第四单元难溶电解质的沉淀溶解平衡.pdf

第 5 卷第 4 期2 0 1 5 年 8 月有色金属工程Nonferrous Metals EngineeringVol.5，No.4August2 0 1 5doi:103969/j issn 2095-17442015 04 021废水资源化利用在德兴铜矿的实践占幼鸿(江铜集团德兴铜矿，江西 德兴 334200)摘要:分析德兴铜矿废水来源和性质，介绍德兴铜矿酸碱废水综合治理及回水利用技术、酸性水堆浸提铜技术和化学硫化技术的工程应用。每年可回用选矿废水约 10 000 万 t，截至2014 年底，累计从废石中回收铜19 174 t，从低浓度含铜酸性废水中回收硫化铜含铜 5 891 t。可为同类型矿山的废水资源化利用提供借鉴。关键词:废水;综合治理;回水利用;硫化沉淀;浸出萃取电积中图分类号:X756;X703文献标志码:A文章编号:2095-1744(2015)04-0090-04Wastewater Utilization Practice in Dexing Copper MineZHAN You-hong(Dexing Copper Mine of Jiangxi Copper Corporation，Dexing，Jiangxi 334200，China)Abstract:The origin and characteristics of wastewater in Dexing Copper Mine are analyzed，and theengineering application of the wastewater treatment technologies on the comprehensive acid and alkaliwastewater treatment and utilization，the extraction of copper from heap leaching in acidic water，and thechemical sulfide precipitate process are described.About 100 million tons of ore dressing wastewater arerecycled annually.19 174 and 5 891 tons of copper as cathode and sulfide concentrate will becumulatively recovered from wastestone and low concentration acid wastewater by the end of 2014，respectively.It may be made reference in wastewater recycling for the same kind mines.Key words:wastewater;comprehensive treatment;wastewater recycling utilization;sulfideprecipitate;leaching-solvent extraction-electrowining收稿日期:2014-11-24作者简介:占幼鸿(1966-)，男，江西婺源人，高级工程师，主要从事矿山环保管理等方面的工作。德兴铜矿是江西铜业集团公司的主干矿山，也是目前国内最大的露天有色金属矿山。已探明铜矿石储量 16.3 亿 t，现保有矿石储量为 13.2 亿 t，铜金属量 500 多万 t。经过 50 多年的发展，矿山日采选综合生产能力达到 13 万 t 规模，年产铜精矿含铜 15万多 t，矿产铜约占全国的八分之一，居全国之首。大规模的矿山开发产生大量的酸碱废水，同时大规模矿山生产需要大量生产用水，如何把矿山开发产生的大量酸碱废水当作一种资源加以利用，以废治废，变废为宝，实现资源化利用，在治理矿山废水的同时创造可观的经济效益，德兴铜矿在矿山废水资源化利用方面进行了有益的探索，并取得令人瞩目成效。1废水来源和性质德兴铜矿在露天开采过程中排弃大量的废石，堆存于废石场，废石中含有铜、铁、硫等多种化学元素，在自然条件下，由于受空气、降雨及细菌的影响，从废石场中流出的废水呈酸性，含有铜、铁等多种金属离子，由于相同的原因，露天采区及边坡也产生酸性水。此外，在选矿生产过程中由于生产工艺需要添加石灰，使得排出的尾矿浆和精矿溢流水等为碱性废水。这两种酸、碱废水不仅水量大，而且水质复杂，治理相当困难。2废水水量和水质德兴铜矿废水水量和水质如表 1 至表 3 所示。3矿山废水资源化利用技术针对废水的资源化利用问题，德兴铜矿早在 20世纪 80 代就开始与多家科研院所合作，进行长期的试验研究，取得多项科研成果，许多成果已应用于生产实践中发挥效益，为德兴铜矿减轻矿山废水污染，有效利用资源开辟了新的途径。表 1德兴铜矿不同年份酸碱废水的产生量Table 1Production of acid and alkali waste water in Dexing copper mine污染源名称汇水面积/km2不同年份废水产生量/(万 t a1)丰水年(P=10%)平水年(P=50%)枯水年(P=90%)碱性水尾矿浆13 214精矿溢流水1 155小计14 369酸性水铜厂采区4.136769.68545.94322.16富家坞采区2.449455.75323.26190.76富家坞废石场4.041752.01533.39314.77祝家废石场3.277609.83432.55255.26杨桃坞废石场1.499278.95197.86116.76水龙山废石场0.10719.9114.128.33西源废石场2.229414.80294.22173.62大坞头老窿水0.725134.9195.7056.48小计18.4633 435.842 437.041 438.14表 2德兴铜矿酸性水水质情况Table 2Water quality of acid waste water in Dexing copper mine项目pH浓度/(mg L1)Cu2+TFeFe3+SO42 酸度露天采矿场3.3628.2094.6255.912 444.9503.7杨桃坞废石场2.24146.002 086.022 064.5216 929.111 782.2祝家废石场2.4687.60623.66408.6024 506.711 212.8堆浸萃余液2.1224.85589.25537.6427 766.512 877.2水龙山废石场2.0827.702 322.582 236.5611 722.49 898.8西源废石场2.4395.821 200700.29 089.0大坞头老窿水2.2617.25431.452 62.98753.231 664.4表 3德兴铜矿碱性水水质情况Table 3Water quality of alkali waste water inDexing copper mine污染源pH浓度/(mg L1)SSCODS2 碱度精矿溢流水12.3278.172019.0587.5尾矿浆8.64215 00065.60.5357.13.1酸碱废水综合治理及回水利用技术随着矿山生产规模的扩大，矿山酸碱废水量大幅度增加，为了更好地治理这些酸碱废水，德兴铜矿和某院合作，先后进行“利用尾矿处理矿山酸性废水的研究”及“酸碱废水综合治理及回水利用的研究”。研究以尾矿浆及其他碱性废水中和处理矿山酸性废水，探索在何种条件下处理水可达排放标准，即是否可在尾矿库集中统一处理德兴铜矿各种废水。研究矿山酸性废水与尾矿一段分级溢流液的中和比、pH 值、水质及混合反应沉淀等控制参数。根据 4#尾矿库的水流、水质情况，研究回水复用率在80%的情况下，库内澄清水对选矿指标的影响程度以及外排水是否达标。经反复试验，取得理想结果。矿山酸性废水与尾矿分级溢流液混合进行中和处理，反应 pH 值应控制在 9.0 左右，当尾矿溢流液pH=12.5 左右时，混合比(碱性水量酸性水量)一般为 4 6。沉淀后水质澄清，各项指标可以达到国家污水综合排放标准。中和后的水可以用于选矿生产，通过选矿小型试验和连续试验结果证明，在回水复用率为 80%的条件下，选别指标稳定，选铜、选硫指标和药剂用量方面均无不利影响。根据试验结果，德兴铜矿三期工程的废水处理方案为将采矿场及祝家废石场酸性废水输送到 4#尾矿库与尾矿分级溢流液中和，利用尾矿库进行沉淀，上清液回用于选矿生产。按照三期工程废水处理方案，三期废水处理系统 1996 年 4 月建成投入使用，经多年的运行结果表明，酸碱废水处理后水质可达到国家污水综合排放标准。每年提供选矿回水约19第 4 期占幼鸿:废水资源化利用在德兴铜矿的实践10 000 万 t，减少取水费用 8 000 万元，同时减少废水外排 8 000 万 t。3.2酸性水堆浸提铜技术德兴铜矿在露天开采过程中，大量的含铜废石排弃废石场，据统计，含铜 0.25%以下的低品位废石总量为 8.9 亿 t，含铜总量达 95 万 t，这些存在于废石中的铜，当时还无法用常规的选矿方法回收，不仅浪费资源的，而且还造成矿山环境污染。为合理利用资源，减少矿山环境污染，德兴铜矿从 1981 年开始进行利用酸性水浸出废石中铜的研究，在完成室内小型试验的基础上，19861991 年，与某院合作，先后二次完成千吨级矿堆的扩大试验，提出利用酸性水细菌浸出萃取电积的处理工艺，该工艺无需破碎和选矿，直接从低品位矿石中浸出铜，然后经萃取电积产出电解铜，不仅解决了酸性废水污染问题，而且有效地回收了废石中的铜。该项目获得中国有色金属工业科技进步三等奖。按照该工艺建设的含铜废石综合治理厂 1997 年建成投产，设计生产能力为 2 000 t/a 电解铜，堆浸场设在祝家废石场，为堆浸的需要，废石场自下而上分层堆积，每层设计高度为20 m，占地面积25 万 m2，采用循环喷淋布液方式，控制流量为 7 8 L/hm2，在循环过程中，细菌数量可保持在 10 100 个/L，以维持较好的浸出效果。利用废石场自然产生的酸性水作为浸出剂，自上而下向矿堆深部渗透，借助细菌的氧化作用，循环三次以后，其铜离子浓度可达 200 300 mg/L，pH 值保持在2.2 左右，成为理想的湿法提铜合格液。堆浸合格液先进行萃取和反萃取，以 LIX984N为萃取剂，一级萃取一级反萃，在常温下逆流循环，相比为1，混合时间3 min，澄清速率为 3.6 m3/h m2，用含铜40 g/L、铁 5 g/L、硫酸 175 g/L 的电解贫液作反萃剂，进行闭路循环，反萃后合格液达到含铜45 g/L、铁 5 g/L、硫酸 160 g/L。整个萃取过程均采用低速搅拌，双混合室串联，澄清槽分离模式。反萃后的合格液采用艾萨法电积，用不锈钢作为阴极，省去始极片的制作与加工。阳极板采用Pb-Ca-Sn 合金。电解液经吸附塔分离残留有机物后，送入电解槽，控制流量为 60 m3/h，电解贫液再次返回反萃工序。当电解液中铁离子浓度积累到一定限度时，输送至酸处理车间，应用 NSH 型阴离子膜扩散渗析器回收部分硫酸，余液返回堆场喷淋，整个流程实现闭路循环。含铜废石综合治理厂按设计年消耗(蒸发)酸性废水 153 万 t，即相当于建设了一座年处理153 万 t酸性废水的处理厂。其设计生产能力年产电解铜2 000 t，该工程于1997 年建成投入生产。截至2014年底累计从废石中回收铜 19 174 t。含铜废石综合治理厂将酸性废水作为一种资源加以利用，不仅解决了矿山酸性废水的污染问题，而且有效地回收了废石中的铜，具有显著的环境效益和经济效益，为矿山的环境保护工作开辟了一条崭新的途径。3.3化学硫化技术随着国家对资源综合利用以及环境保护要求的不断提高，德兴铜矿对低浓度含铜(Cu 100 mg/L)酸性废水的回收利用也日益重视。以往由于技术原因，对于低浓度含铜酸性废水中的铜不能回收，只能进入废水处理系统中和处理，其中的铜资源得不到利用。为提高矿山资源综合利用水平，德兴铜矿与某公司合作，应用“化学硫化技术”从低浓度含铜酸性废水中回收硫化铜，使矿山资源利用技术提高到一个新水平。应用“化学硫化技术”建设的硫化铜厂2008 年4 月建成，设计处理酸性水24 000 t/d，截至 2014 年底累计从低浓度含铜酸性废水中回收硫化铜含铜 5 891 t。化学硫化技术包括除铁和铜回收两个阶段。除铁阶段，在酸性废水中添加电石渣乳，与三价铁离子反应生成氢氧化铁沉淀，以减少三价铁离子对最终铜产品的影响，同时减少硫氢化钠的消耗量。铜回收阶段即为化学硫化过程，在密封反应器中硫氢化钠与除铁后上清液中的铜反应，生成硫化铜沉淀，经压滤形成高品位的硫化铜精矿产品。生产过程中的酸碱度、药剂用量、絮凝剂用量、污泥回流比和氧化还原电位、液位等采用 PLC 控制。工艺流程如图 1所示。图 1化学硫化技术工艺流程Fig.1Flowsheet of chemical vulcanization method3.3.1除铁工艺矿山酸性水自高位水池进入除铁反应池，根据29有色金属工程第 5 卷pH 设定值，通过自动控制电石渣的添加。反应后，酸性水中的大部分三价铁离子及硫酸根分别生成氢氧化铁及硫酸钙沉淀去除。为减少设备表面硫酸钙附着的几率，减缓结钙的速度，采用除铁浓密池中回流的底渣作为晶种，使中和渣的颗粒进一步长大。随后，进入脱气池添加絮凝剂，混合后进入除铁浓密池。除铁浓密池底渣由输送泵送到废石场堆存，上清液自流进入铜回收工艺。3.3.2铜回收工艺除铁后的上清液与调节池中已充分混合的硫化铜沉渣和硫氢化钠溶液，共同汇入硫化铜反应池，上清液中的铜离子和硫氢化钠反应，生成硫化铜沉淀。硫氢化钠的添加量根据反应池内的氧化还原电位和pH 值自动控制。含有硫化铜精矿的混合液自流进入脱气池，在此添加絮凝剂促使反应液中的硫化铜颗粒絮凝成大颗粒，随后进入沉铜浓密池，浓缩的硫化铜沉渣由泵送到板框压滤机压滤形成硫化铜精矿。4结论德兴铜矿在矿山废水治理过程中，改变传统的末端治理方式，应用循环经济理论，将矿山酸碱废水当作一种资源加以利用，以废治废，变废为宝，在治理矿山废水的同时，创造了可观的经济效益，开创矿山废水治理新途径，在国内同类型矿山中具有广泛的推广运用价值。参考文献:1何绪文，肖宝清，王平.废水处理与矿井水资源化 M.北京:煤炭工业出版社，2002:156-160.2罗良德.利用 HDS 技术处理德兴铜矿山废水试验研究 J.铜业工程，2004(2):17-19.3陈从喜，曹苏扬，王静波.矿产资源综合利用与发展循环经济 J.中国工程科学，2005，7(增刊1):143-146.4陈甲斌，朱欣然，张福生.尾矿资源综合利用现状与模式研究 J.化工矿物与加工，2011(12):23-25，37.5杨晓松，刘峰彪，宋文涛，等.高密度泥浆法处理矿山酸性废水 J.有色金属，2005，57(4):97-100.6李小生.德兴铜矿废水处理系统的 HDS 工艺改造 J.金属矿山，2010(2):179-181.7兰秋平.化学硫化集成技术回收酸性废水中低浓度铜的研究 D.南昌:南昌航空大学，2013:26-32.8蒋伯良.高浓度浆料技术在德兴铜矿废水处理中的应用 J.铜业工程，2005(1):63-65.有色金属工程 入选中文核心期刊要目总览中文核心期刊评选是依据文献计量学的原理和方法，由北京地区十几所高校图书馆、中国科学院国家图书馆、中国社会科学院文献信息中心、中国人民大学书报资料中心、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社、中国科学技术信息研究所、北京万方数据股份有限公司、国家图书馆等相关单位参与，运用科学方法对各种刊物在一定时期所刊载论文的学术水平和学术影响力进行综合评价的科研活动。2011 年中文核心期刊要目总览 涉及期刊 14 400 余种，统计到的文献数量 221 177 余万篇次，参加评审的学科专家 8 200 多位，采用被索量、被摘量、被引量、他引量、被摘率、影响因子、被国内外重要检索工具收录、基金论文比、Web 下载量等 9项定量评价指标，经过定量筛选和专家定性评审，从我国正在出版的中文期刊中评选出 1 982 种核心期刊作为核心期刊。有色金属工程(原 有色金属)入选 2011 年 中文核心期刊要目总览。39第 4 期占幼鸿:废水资源化利用在德兴铜矿的实践