固体表面改性及其应用_第一讲固体表面改性基础知识_沈钟.pdf

第?期工进展固 体 表面 改性及其 应用本专题技术讲座共?讲。第一讲为固休表面改性基 础知识?第二讲为表面改性方法和机理?第三讲为固体表面改性的应用。第一讲固体表面改性基拙知识沈钟?江苏化工学院,常州,?提要本文主要介绍 固体表面的特征以及表面改性效果的评 定方法,如接触角、枯度、沉降性质、吸附试脸、红外光谱、差热分析和物理结构的测定等内容?关镇词表面改性,表面特征,改性评 价?前言现今,固体表面改性不仅是表面化学 中的热门课题,也是 界面工程 中的重要研 究课题。为达到某种目的,任何使固体表面性质发 生变化的各种措施?包括化学的或物理的?都可以认为是表面改性,或更 通俗地称为表面 处理。固体 表面改性后,由于表面性质发 生变化,其吸 附、润湿、分散等一 系列性质都将 发 生变化。在涂 料中,对 确 定的基料来说,分散体系 的稳 定性?包括光化学 稳定性等?直接由分 散粒 子的 表 面性质所决定?在复合材料中,材料的复合是通过界面直接接触实现的,因此 界面的微观结 构和性质将直接影 响其结合力性质、粘结 强度 和复合材料的力学性能以及物理 功能。例如使用量很大的钦白粉,无论用于涂料还是高聚物,凡是具有优良性能、在市场上有竞争力的产品都进行过表面改性。因 此,固体表面改性的研究不仅具有学术意 义,更有重要的实用价值。在表面化学 中研究表面改性主要是探 讨表面化学中的一些基本问题,如改性方法和机 理、改性样品?吸附剂?和吸附 质之 间的作用力性质、样品改性 前后吸附作用与润湿性 能的变化规律性,以及 界面层结构等等。在工 程上,表面改性 主要 着眼于改性 工艺和效果以及改性产品在各方面 的应用前景。表面改性的研究已有较 长的时 间。?曾以?为例叙述了?种类 型 的 表 面 改性 方 法以及改性样 品在某些领域 中的应 用。我国自?年代以来在 此领域 中也取得 了不少进 展。华东师 范大 学 陈邦林教 授等,从 粒 子 的 电性质 入手,曾用一系列无 机物对众 多的 金属 离子和有机物进行 吸附,并 据等 电点移动等性质来 探讨表面改性的程度和 机理。在 工业上,有些 产品已经改性?如轻质碳酸 钙等?,但许 多改性产品尚处于开发 阶段,未形成大 批量 生产,有待进一步发 展。表面改性的方 法很 多,总体上有化学法和物理法两种。在实际工作中要根据体系的性质以及改性 目的、要求和成本来确定。本讲首 先介绍固体表面 的特点,然后 叙述表面改性效果的评 定方法。?化工?年?月?固体表面的特征?表 面结构的几何不均匀性众所周知,液体有 流动性和有 自动缩小表面的趋 势,故在静止状 态下表面平滑均匀。而固体表面 在形成时由于其原子 或分子的位置相对 固定,很难变形,不 易收缩,故其表面必然凹凸不平,这 就是表面结 构的几何不均匀性。试验 证 明?即便是 经过小 心磨光的固体表面,从其 断面看,表面的峰和谷之间也可以相差数十纳米 到零点几微 米?图?。表面的这种 不均匀性也称为 表面粗糙度,它 们对 材料的粘 结起重要 作用。用光学 显微镜或扫描电镜可以观测表面粗糙度。组 成不 同于内部。例如在 大气 中几乎所有的金属表 面上均有薄层 的氧化物 生成。许多晶体经磨 光后表面将 产生 相当深 的近 于非 晶态的表 面层。又如石英晶体表面上皆被厚度约为数十纳米的无定形?所筱盖,而无定形?即便在?加 热,其表 面上也仍有相当数量的 轻 基?个?。其它氧化物如?、?,、?。等实际 上也被短基所覆盖?这些轻基的存在对表面改性具有重 要意义。?任渡?、娜送但潇横向宽度?图?铝表面的断面形状?表面能?的不均匀性固体表面是不均匀的,有一定 的粗糙度,因?表面改性效果的评定表面改性效果 的评定是一个基 本问题,也是正待 深入研 究和发 展的问题。本 文 从传统 的表面化学观点讨论 几种基本评定方法。?接触解?用接触角判定 液体对 固体的润湿性一种液 体能否 润湿某种固体,主要 考察此液体?在固体表面上处 于平衡状态 时接触角口的大小?图?。一般?。,固体表面可被润湿,且?越小,润湿性越 好?。,则不被润湿?液滴处于平衡时,三 个界面 张 力的力平衡应满足?氏方程?亦称润湿方程?。气一?叮液一?。气一谊?仔洲一液叮淤此处于表面凸出部位的高峰、棱角或台阶处的原子或分子 的力场极 不均衡,故这些部位具有更高的能量,它们在 吸附或化学反应中有重 要作用。和 液体一样,固体也有表面能。一般液体的表 面张 力在?一以下,以此为界,把表面能较高?约为?一?的金属及其氧化物、玻璃、硅酸盐等无机 固体表面称为高能表面?把表面能 较低?常小于?一?的有机固体表面?如石 蜡、各种塑料等?称为低能表面。显然,高能表面易被一般液体所 润湿,而 低能表面则有相当的僧水性?此点对 填料与高聚物的混炼或填料在涂料中的稳定性具 有重要 意义。?表面组成的不均匀性固体由于形成的历史和条件不同,其表面?水在玻璃上?水在石蜡上,?图?接触角 图示这是 一个重 要方程,它 不仅揭示 了三个界面张力和接触角数据的联系,且据此可以导出润 湿过程能否自发进行的热力学判据式?例如粘附功等?,这就为用接触角数据判定液体对固体润湿性好坏提供了理论依据?润湿反 转和接触角水在石蜡表面上不润湿?。,图?,但 加入表面活性剂 后,由于 活性剂在固一液界 面上吸附,使原来僧 水的固体表 面转变为亲水表 面,从而使口?图?。如对亲水固体加入活性剂后有可能获得相第?期反的结果?图?。此种使固体表面的润湿性向相反方向转化的作用称为润湿反转,它是 固体表面通过吸附改性的必 然结果?僧水固体?亲水固体图?表面活性剂吸附对?的影响?一表面活性剂考察两种互不相溶 的液体同时对 固体的润湿情况?例如考察水和 油 对 玻璃或岩 石 的 润湿?时,可将玻璃片置于水中,再通过毛细管在玻璃片下方的玻璃一水界 面上加?小滴油?图?,可以看到水对玻璃的接触角 殊?。,而油对玻瑞的接触角肠?在这种倩况下 加入表面 活性剂将引起复杂的润湿反转现象。如表面活性剂量适宜,可形 成一层憎水的碳氢链,则?水升高?若活性剂加 入量足以形成取 向相反 的第二 层,即第二层的亲水基朝外,此 时 甄又将降低,?升高,有利于将油顶 出。这表明用表面 活性剂 吸附改性时要十分注意控制表面活性剂的浓度。目前油田广泛 利用注入带有表面 活性剂的水?即所谓活性水?来提高石 油采收率,实际上就是利用表面活性剂在岩石表面上的吸附改性来实现的。整个改性过程示于图?。式中?为粗糙表面上的接触角。将式?与式?相比,则?一?,式中?为干 净的平滑表 面上的真 实接触角。若锯齿状表面的突起部分和平面之间的夹 角 为功,则尹?六因此夕?,即粗糙表面的?的绝对值比平表面的大?故 当?时,少?,即表面粗化使接触角变小,有利于液体润湿?当。?。时,?,即表 面粗化使接触角变大,不利于液体润湿?这个结论是可以理解 的,因为 当?,则液体将会渗入并填满凹坑,形成一个由部分固体和部分 液体所组 成的表面,因液体对 液体的接触 角为零,故总的结果 将使接触角变小。用相反的道理可以说明?。时表面 粗化使接触角变大汇。图?表面活性剂在岩石表面上的吸附图?水和油对玻璃的接触角?表面粗糙度对接触角的影响若固体表面十分粗糙?如毛 玻璃表面呈锯齿状?,则真实面积大于表观面积,两者之比夕?真实面积?表观 面积?即为表面粗糙度?对于粗糙度为?的固体表面,润湿方程 应为?口气?一?被一?气一液?韶口?接触角的测量对通常的固体可将其制成光滑平板,直接用投影法测量细液滴在其上的接触角。对于粉体接触角的测量比较麻烦,目前常用?种办 法解决。?压片将粉末压片后再测量其对液体的接触角。为减少表面粗糙度的影响,实验时 必须保持压片条件完全相同?借用表面性质相同的板片代替粉末例如 以石英玻璃片代替?,以石 墨片代替炭黑或 活性炭等。北京大学表面化学研究组的赵振国田、朱涉瑶?幻等常采用此法。?粉末接触角测定仪,将待测粉末装于带刻度的玻璃管内,再浸入液体中?图?,记录不 同是时间?秒?下液体沿粉末 柱上升的高度?,?然后据?方程无,?面?,?,?一,以矿对?作 图?式 中。为毛细 管形状系数?,为平均 毛细管半径?指定体系的凉为定值,称为形 式半径?。为液体的表面张 力?,?化?年?月为液体粘度?,则应 有直线关系。由直线之斜率、?、刀便 可 求 得?汾?。若选择 最 大 的?厅?的值作为形式 半径?即取接触 角?为伊?,便可求出不 同样 品对某液体 的相对接触 角。笔者田以水 为润湿液体,测定了硅胶、钙硅胶、用十二烷 基磺酸钠有 机化处理的钙硅胶和 甲基化硅胶的接触 角,其数值依次 为?、?、?”和?,说明 甲基化硅胶完全憎水。的观点 看,它必然 易于聚集?,此种情况可用图?示意。由图?可 见,粒 子的表面性质和分散液体的性质不 同将直接影 响粒子的分散性,从而 也必 然会影响分散体系的沉降性 质。所谓沉降性质是指粒子在介质中的沉降速度和沉降体积。影响 沉降速度的因素很 多,主要有粒 子大小、相对 密度、电荷、介质粘度等。关于沉降体积?由图?可以理 解,若粒 子在液液体图?粉末接触角测定示意图?粘 度恒温 下在旋 转粘度计 中放入某种液体,测其 枯度,然后加入一定量粉末?至少通过?目筛?,则悬浮液的粘度 升高。在相 同条件 下测定改性 样品的枯度,若此液体对 改性 样品有 较好的润 湿性,则悬 浮液的粘度降低。张 世华等”用此 法测定了云母钦珠 光 颜 料 在石蜡油中 的 粘度,未经表面处理 者?粘度 为?峨?,经?一?偶联 剂处 理者?用量为颜料量 的?,粘度降为?、。笔者,”以?一?型旋转 粘度 计测得 白炭黑和 有机化白炭黑 在液体石蜡 中的 粘度分别为?一和?。通常随 固一液比增加,不仅各自的粘度增大,且改性样品和未 改性样品的 粘度差亦增 大。?沉降性质在粉体 改性 试验 中,如何把粉体改性前后的润 湿性和分散、沉降等性质联系起来是 一个很有 实际意义的工作。长期以来此 种研究 一直受到 人们的重 视。一般来说,极性粒子 易分散于与 之能润湿 的极性 液体 中,而不 易分散于非极性 液体 中?反之,非极性粒 子易分 散于与之能润湿 的非极性 液体 中,而 不易分散于极性液体 中。粒 子在介质中既然难于分散,从表面能灰灰灰?、,液体体?极性一“卜 极 性性非极性液体体?水,?液 体体七己烷冬冬?丁醉极极性性?乡乡独独立体体?小小聚集体?护护护?气气犷?飞飞啥啥部部分极性性梦飞飞?。?。炸炸独立体?小聚集体?争飞飞护夕飞飞争咦,非非极性性礴礴?。?。君君?独立体体体体?小小聚集体?黝黝黝?岁尹飞飞留飞飞图?不同类型?在不同液体中的分散状态体 中分 散性好,则液体对粒子的润湿性必 然好,因此粒子 间不易 聚集和粘结,在沉降时粒 子易于排列?堆积?紧密,故沉降体积较小?相反,若粒 子的分 散性不好,则粒子间易于 聚集,粒子 间因桥联而 留有较 多空隙,此时不 仅沉降速度较快,且 沉降时易形成较 松的沉降物,故 沉降体积 较大。表?的数据大体上说明 了这个 问题。最 近王兰芬?”二也进行了此种试验。试验 时将一定 量样品和液体共置于比色管中,振荡,放置一 定时间后测量粒子 的沉降体积?以沉降体高度计?和上清 液的“澄清”时 间。所谓澄清时间是 指 当上 清 液的浊度为零 时所需 要的时间。试验 表 明?表?,若液体能很好润湿归很小?此 固体,则沉降体积较小,橙清时间较长,说明悬浮液较 稳定?若润湿性不好,则沉降体积较大,澄清时间较短,悬浮液的稳定性较差。第?期表?某些粉体在不同液体中的沉降体积?间?粉体液体?通?玻瑞球炭票水?正丙醉一?一正丁阵?!#笨2.12.76.7甲苯2,03.6一四权化碳2.53.28.9对水蒸 汽的吸附 也有相似的情况。活性炭是非 极性吸附剂,但表面上有相当多的含 氧基团(赋予炭表面一定数量的极性部位),若通过硅烷化处理,使极性部位憎水化,则对水 的接触角 增大,有利于自水溶液中吸附非极性基团;反 之,若通过 氧化处 理,增 加炭表面的含 氧基团,使炭的亲 水性增 强,则 能提高自非水溶剂 中吸附极性有 机物 的能力 l。农2接触角与沉降性质的关系样品液体氏度沉降体积没清时间h,mmh轻城 c aco:水56.3875144有机化改性Oc o。水99.5浮于水面6轻质 c aeo:正庚烷281786有机化改性 C acO:正庚烷05.07 2天然硅灰石水4 7一28 8未清有机化改性硅灰石水8 53.81 44天然硅灰石正庚烧221 7.56有机化改性硅灰石正庚烧03.52 4。/甲基化硅胶一义一.-口户.()川川川川l乃4,J,)z一护,)任已圳荃弩0.10 0.200.300.40O.SU桂时水蒸汽压力/PP。一l图8硅胶的水蒸汽吸附等温线(30士0.5)在实际工作 中还可根据粉体样品在水中或油/水界面的浮 沉情况更简便地确 定其憎水性.若样品亲水,则全部沉入 水中;若样品憎水,则可全部或部分漂浮于水面,或停留在油/水界面上。这些试验是定性的,但能解决问题。3.4吸附试验吸附是表面现 象,表面性质改变后 将直接影响其吸附性能。例如 亲水性5 10,表面 含有经基,它能自苯溶液中吸附甲基红分子。若亲水性51 02经有机化改性(醋化),则无 吸附能力。从Cc l。溶液中吸附乙酸也有 类似的情况,。硅胶有很强的吸水能力,但经甲基化改性后则对水蒸汽的吸附量强烈降低“(图8)。s alaz ar等”不仅测定 了不同甲基化程度白炭黑(为5 102)的吸水等温线(甲基化百分比越高,吸水量 越低),还确 定了 甲基化百分比和接触角的关系。甲基化百分比越高,对水的接触角越大。例如 白炭黑原 样的 接 触角为0 o,但甲 基化百分比为1 92%、75.8%和100%的样品,其接触角分别为620、91。和1360.其它像。一P e:056、钦 白粉等3.红外光谱红外光谱(I R)是研 究分子结构(特别是有机 物)的重要物 理方 法之一。不论何种分子,只要有某种官能团或键,在红外光谱图中都会产生与该官 能团或键相对应的 特征 吸收峰,因此它是现今研究表面改性的重 要工具 之一。例如作 为填料 的亲水性5 10:,其表面至少含有两种O H1轻基:一种是自由经基(一51一),其 吸收峰!波数为3748cm一;另一种 为氢键缔合轻 基尹丫H(长、),其 吸收峰 波数、3搜50 c m一:。若样品经 甲基化处理,则3748cm一 的峰减弱或消失,并产生新的S i一。一S i(CH,):吸收峰(2980em一).。若样品经苯 基三抓 硅烷处理,则产生苯基抓硅氧烷 基一OS IP h(cl)0一,此时IR图上 出 现 一 个 弱 的 芳 环 振 动 吸 收 峰化工1993年3月(一1峨 30 cm一)和两 个 明显的S i一C伸展振动吸收峰(742em一 和7olem一),9。又如 硅胶吸 附TB aZ+后 再吸附十二烷基苯磺酸钠(sD Bs),可得如 图9所示 的I R图。图9中 曲线1为 硅胶原样,970 cm一为S i一o H中s l一。伸展振动吸收峰。硅胶经B aZ十处 理后,由于B aZ+取代H十,州,故97 0cm一 的峰基本消失(曲线2)。曲线3为B a,+一SDBs改性硅胶,其中2930 Cm一、2850em一 和1465 cm一 分别 为sDB S烃链中亚 甲基的不对称、对称伸缩振动吸 收峰和 不对称变形振动吸收 峰;1045em一、690em一、loloem一分别为SDB S中磺酸基的对称伸缩振动、弯曲振动吸收峰和 苯核 的c一H面内变形振 动吸收峰.这些结果 足以说 明sDB s已通过B a,十结合到 硅胶表面上,使硅胶改性。有机 化改性硅胶经 6 00热处理后,由于有机物 被破坏,故 I R图又恢复到B a卜处 理硅 胶的 状态(对比曲线见 图9中的4和2)。参比物的温差来确定。例如经干燥的白炭黑在升温 过程 中(至70 0左右)不出峰,但 经有机化(例如庚醇醋化)改性后,由于 表面上结合了有机基团,因此升温至该有机物 的热破坏温度时产 生放热峰,峰的 面积代表了热效应的大小,也 代表有机物含 量的多少。图 1 0为庚醉醋化白炭黑的差热 曲线 2 I。由图 1 0可见,醋化白炭 黑的庚氧基于 2 80开始破坏,32 5彻底 破坏(曲线2);若醋化白炭黑 事先于50 0热处理 4 h,由于醋基已彻底破坏,故DTA曲线 上不再 产生放热峰(曲线3)。由于粉体无 论用于油漆(熬漆)或橡塑(混炼)中均涉及有机化层的热稳定性问题,因此有机化改性样品的差热分析具有重 要意义。笔者山幻曾比较了不 同改性样品的热 稳定性,其热稳定性顺序为:苯基化硅胶甲基化硅胶硬脂酸 钠一B aZ+一硅胶庚醇醋化硅胶。卜1.皿.1.,户t。、尸丫了才沼峨报胆!域督1 1 1 1 1橄橄橄.屯l)!)(12(;()f、15)屯 110 05记,(l波 数/。m图9改性硅胶的 l R图工一硅胶原样.2一B a卜处理硅胶,3一R a卜一sDB s改性硅胶.4一同3,于60 0热处理Zh3.8差热分析(D TA)差热分析是一 种热分析法,它 可用来考察物质在 加热过 程 中当达到某一温度 时,若由于有相变 或发生某化学 反应而 产生的热效应(出放热或 吸热峰)。热效应 的大 小可以通过测量与图 1 0醋化白炭黑的差热曲线l一白炭黑;2一留化白炭黑;3一 5。热处理留化白炭黑应 当指 出,目前许多差热分析仪常和热重分析联用,即在 测定差热曲线的同时记录 了热第2期重曲线.在差热 曲线上 出现放热 峰的温度 范围,正好是热重曲线上热失 重的温度范围。据 此可以直接确定有机物的总失重率(或阶段 失 重率),从而可以推断其破坏程度。3.7物理结构固体,特别是 多孔固体经有机 化改性后,不仅表面性质发生变化,其物理 结构(如比表面、骨架密度、表观密度、孔体积等)也均有一定的变化。一般来说,比表面、孔体积、骨架密度降低,表观密度增加.这是因为多孔 固体经有机化 处理后,有机基团会堵塞某 些微孔,从而使样品的比表面和孔体积减小。又因为有机基团堵塞微孔后,样 品表观体积未变而重量增加,故表观密度增大.通常有机物的真密度均小于51 0:、A l刃:等无机物,故有机化样 品的骨架密度往往降低哪“。应 当注意,有些样 品改性前后的差异可能较小,应具体情况具体分析。另一方 面,一 些结晶 形样品(如 经缎烧的Ti02等)经表面处理(特别是被A 120:或5 10:等所覆盖)后,比表面会明显 增大,这个道理也是很清楚的。最后应当指出,近 1 0余年来已发展 了各种表面分析的新技术,如光 电子能谱、二次离子质谱等,它们能揭示表面成分和有关化学 键等的许多信息,但 设备复杂,目前还难于普遍应用.4参考文献I le rRK,Th.Cl.em肠tryO fS川c a.Wi ley一Int.r s ci enC e,NewYo rk,19792陈邦林等.全国胶休与界面化学学术会议 论文 摘 要 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ofsoli ds urfaee andthemet ho dofeva luation ofsurfaeemo dific a-tion,sueha sd et er而nationo feont aetang le,vi s C时t y,se di ment at i onProp ertie s,时s orPtion,I Rabs orPtion,DTAandP hys iea ls tr uet ur e,we r edie us se dmai nl y.Keyword ss urf ac eme di f ic ation,s urfac ec haraet er,evaluat ionofmo di fic ation(待续)