电气石对水体pH值的影响.pdf

中 国环境 科 学2 0 0 2，2 2(6)：5 1 5 5 1 9 Ch i n a E n v i r o n me n t al S c i e n c e 电气 石对水体 p H值 的影响 冀志江，金 宗哲，梁金 生，王 静，颜学武(1 冲 国建筑材料科学研究院环境工程研究所，北京 1 0 0 0 2 4；2 t J l：建筑 工程 学 院，河 北 张 家 E l 0 7 5 0 2 4)摘要：用盐酸和氢氧化钠调节蒸馏 水的 p H值 为 3 2和 1 2 1 2，加入 电气石粉并搅拌，p H值趋 向中性 1 0 g电气石和 1 0 g花岗岩粉加入 2 0 0 mL 蒸馏水中，搅拌 1 h，p H值分 别变 为 8 5 7和 8 8 9，用等离子谱(I cP)测得水中有 Ca ，Mg ，AI 、F e ，F e“，Mn“，C r 3 ，B“，K 和 Na+等 电气石处 理的水中，除 B 之 外其他 离子浓度 比花岗岩粉 处理的低，说 明电气石颗粒表面的离子交换吸附 H 弱于 花岗岩 颗粒 在扫描 电镜 F发现 电气 石颗粒问 彼此 相依，存在吸 引和排 斥，而花 岗岩颗粒 问为团聚吸附，只有吸 引 电气石颗粒 的电极性 影响水体 的氧化还 原电位，调 节溶液 D H 值趋向中性：而表面吸附和离子交换吸附 H 使酸性溶液 p H值上升速率大于碱 性溶液 p H值 _F降速率 关键 词：电气石：水体；p H值：氧化还原电位；离子交换吸附 中图分类号：P 5 7 4，X1 3 文献标 识码：A 文章编号：1 0 0 0-6 9 2 3(2 0 0 2)0 6-0 5 1 5 0 5 I n f l u e n c e o f t o u r ma l i n e o n p H v a l u e o f w a t e n J I Zh i j i a n g ，J I N Z o n g z h e ，L I AN G J i n s h e n g ，WANG J i n g ，Y AN Xu e W U (1 E n v i r o n me n t E n g i n e e ri n g I n s t i t u t e，Ch i n a B u i l d i n g Ma t e ri a l s Ac a d e my，B e O i n g 1 0 0 0 2 4，Ch i n a：2，He b e i I n s t i t u t e o f A r c h i t e c t u r a l E n g i n e e ri n g，Z h a n g j i a k o u 0 7 5 0 2 4，Ch i n a)C h i n a E n v i r o n me n t a l S c i e n c e 2 0 0 2，2 2(6)：5 1 5-5 1 9 Ab s t r a c t：Th e p H v a l u e s o f d i s t i l l e d wa t e r r e g u l a t e d wi t h HC1 a n d Na OH we r e 3 2 a n d 1 2 1 2，r e s p e c t i v e l y Th e n t o u r m a l i n e p o wd e r wa s p u t i n t o t h e m a n d s t i r r e d；t h e i r p H v a l u e s d e v e l o pe d t o the mi d d l e 1 0 g t o u rm a l i n e a n d 1 0 g g r a n i t e p o wd e r we r e p u t i n t o 2 0 0 mL d i s t i l l e d wa t e r an d s t i rre d f o r 1 h，a n d t h e p H v a l u e s we r e 8 5 7 a n d 8 8 9，r e s pe c t i v e l y Th e r e we r e Ca ，M g ，A1 ，F e ，F e ，M n ，Cr 3 ，B，K a n d Na di s s ol ve d i n t o wat e r s m e a s ur e d by i n duc t i ve l y c ou pl e d a r g o n p l a s ma s p e c t r o me t e r(I CP)Th e i r c o n c e n tra t i o n s we r e l o we r i n t h e wa t e r tre a t e d b y t o u rm a l i n e tha n b y g r a n i t e p o wd e r e x c e p t B“，wh i c h i n d i c a t e d th e a b i l i t y o f i o n e x c h a n g e a d s o r p t i o n o f H o f t o u rm a l i n e p a r t i c l e s s u r f a c e wa s we a k e r th a n t h a t o f g r a n i t e Th e S EM i ma g e s s h o w th a t a t tra c t i o n a n d r e p u l s i o n e x i s t a m o n g t o u rm a l i n e p a r t i c l e s，b u t n o r e p u l s i o n e x i s t s a mo n g the p a r t i c l e s o f g r a n i t e，wh i c h c o n g l o me r a t e t o g e the r Th e e l e c tro d e c h a r a c t e r o f t o u rm a l i n e pa r t i cl e i n f l ue nc es t h e r e dox p ot e ntial of wa t e r s a nd r e gul a t es th e pH value of s ol u t i on t o th e mi ddl eS u r f a c e a d s o rp ti o n a n d i o n e x c h a n g e a d s o rp tio n o f H h e l p th e i n c r e a s e r a t e o f p H v a l u e i n a c i d i c s o l u t i o n m o r e tha n t h e d e c r e a s e r a t e i n ba s i c s ol u t i o n Ke y wo r d s：t o u rm a l i n e：wa t e r s-p H v a l u e：r e d o x p o t e n t i a l：i o n e x c h a n g e a d s o rp t i o n 电气石是一种 由 A I、Na、C a、Mg、B和 F e 等元素组成 的含水、氟等的环状硅酸盐 晶体矿物 其化学结构通式 可表示为 XY3 Z 6 s i 6 ol 8(BO 3)3 w4，式 中 X=Na、C a、K或空位，Y=Mg 2+、F e 2+、Mn 2+、Al、Fe n、M n 、Li，Z=A1、Fe 、Cr 3 、M g，W=OH、F、O X，Y，Z 3 位 置 的原子 或 离子种 类 不 同会影 响 电气石 的颜色 在我 国宝石级 电气石 的 俗称“碧玺”2 0世纪 8 0年代 末，日本学 者发现 Ka k i t a 河里 的水 很难被 污染，河水源 于常年积 雪 的富士 山Ku b o 等人【2】注 意到河水 流经 火成岩 的地层，引起 了他对 电气石 的研 究，发现 了电气石 存在永 久性 电极 由于 电气石类 似于磁 铁磁极 的 自然 电极 的存 在，不仅具有抗 水污染作用，而且 还 可 以用 于净化 空气和 生活保健 用 品 我 国具有 非 常丰 富 的电气石 资源，但 对 电气 石在环 境保护领 域 的研 究和应 用为空 白 加强 电气 石 的应用基础 研究，对发展环境 保护工业具有 重要意义 电气石 是极性矿物 晶体，其压 电和热释 电效应 1 9世纪就 收稿 日期：2 0 0 2-0 3 1 6 基金项 目：国家 自然科学基 金资助项 目(5 0 2 7 2 0 6 2)；“十 五”国家 8 6 3基金资助项 目(2 0 01 A A3 2 2 0 5 0)通讯联系人 维普资讯 http:/ 5 l 6 中国环境科学 2 2卷 被 发现 作 者 利用 扫 描 电镜、电子探 针等 手段 直 接观测 到其 电极性 的存 在 一 个处 于基态 的水 分子在 1 0 h 左右 的时间 内才可 能 电离成水合 氢 离子(H O )和氢氧根 离子(OH一)通过研 究 电气石 对 水溶液 p H 值 的缓冲作用，来研 究 电气石对水 的氧 化 还 原性 影 响：同时，用 花 岗岩 作对 比研 究 离子吸 附与 交换对水 的 p H 值 的影 响 1 实验 实验 样 品为 内蒙 古产 的存 在 于伟 晶岩 中的 黑色 电气石，化 学分 析 质 量 百分 比为 F 0 1 9，B2 O3 7 7 3 ，S i O2 3 6 7 9，A1 2 O3 3 2 0 o，F e 2 O3 2 5 4 ，F e O 8 9 7 ，M g O 5 1 8，Ca O O 6 4，Na 2 O 1 48，K2 O 0 3 2，H2 O 2 73 Ti o2 0 68，P，O 0 1 6，总和 9 9 3 6，为镁铁 电气石 实验 用 电气 石 颗粒 平 均 粒径 6 7 6 g m 用 粒径 基 本相 同 的花 岗岩作 为对 比，研 究这两 种矿物 的表面 位密 度对 水的 p H 值 的影 响 所 用花 岗岩 的基本成分 为 S i O2 6 7 6 3、A1 2 O3 1 5 7 0、T i O2 O 4、F e 1 51 、Fe 2 O3 1 7 4、CaO 2 66 、M gO 1 2 4、P 2 O5 0 1 7、Mn O 1 2 4、K 2 O 3 3 6、Na 2 O 4 2 2，其他为 H O、C O2、稀 土元 素和微量元 素 1 1 电气石 调节溶液 p H值 实验 在室温 2 7，湿 度 3 6 条件下，分别用分 析 纯(3 6 3 8)盐酸、分析纯 Na OH 与蒸馏 水配 制 成 酸 性 溶 液 和 碱 性 溶 液；分 别 取 每 种 溶 液 2 0 0 mL 放入两个烧 杯 中，其 中一个 加入平均粒径 为 6 7 6 n-n的 l O O g电气石粉末，另一个作为空 白 对照，搅拌并分 离取 样 用 P HS 一 3 C 精密 p H 计测 定溶 液 的 p H值 1 2电气 石 的离子溶 出实验 分 别 取l O O g 电气 石 和花 岗岩 粉 体 放 入 2 0 0 mL 蒸馏 水 中，搅拌 l h，测 定其 p H 值后，用离 心分离机取 水样，用等 离子谱(I CP)U 定各种溶 出 金 属离子 的含 量 2结果 与讨论 2 1 电气石对水 体 的氧化还 原性影响 电气 石 粉 体对 酸 性 溶液 和碱 性 溶 液 的 p H 值 影响 的实验 结果见 图 l，从 图 1可 以看 出电气 石不仅可 以使酸性溶液 的 p H 值增大到 中性，而 且可使碱性溶 液 的 p H 值 减小趋 向中性 文献【2】用 电气石制作 的陶瓷球，不进行 搅拌，长时 间静 置 也得到 了类似 的结果 既然 电气 石具有 自然 电极 性，在水 中完全可 以影响水 的氧 化还原 电位 1 2 2 I 2 I 1 2 0 1 1 9 l1 8 l 1 7 搅拌时间(mi n)图 1 电气石颗粒对溶液 P H值 的影响 F i g 1 I n f l u e n c e o f t o u r ma l i n e o n p H v a l u e o f a q u e o u s s o l u ti o n 一一实验溶液-r q-对 照溶 液(a)酸性 溶液(b)碱性溶液 体系 的氧化还 原 电位可 由 Ne r n s t 公式计算：Eh=Eo-t-RTn器K e，I Q I 式 中：E h为某一体系 的氧 化还原 电位,E o 为标准 电位 为得失 电子数；F为法 拉第常数；【Ox】为物 质 氧化态 的浓度；【Re d】为物质 还原态浓度 如果用 p E 来表 征系统 的氧 化还原 电位 的定义 为：p E=一 l g(a )(1)氧化还 原平衡可表 示为 Ox+n e R e d (2)pE。n g器(3)其 中=，p E0=维普资讯 http:/ 6期 冀志 江等：电气 石对 水 体 p H 值 的影 响 5 l 7 当【Ox】=【R e d 时，p E=p E 水 能被氧化，在一定条件 下水也可能被还 原：O 2+H +P 兰妄 H 2 O (4)H H 2 (5)其氧 化和还 原决定 于 O、H：的边界 条件 由(3)式可 得：正 极p E=p E +l g(po l a H )=pE +l g p o l 4-p H(6)其 中，P 为氧气在水 中的分压 负极p E=p E +l g H+=p E 一 p H (7)在 一般 的 自然环 境 中，系统的氧 化还 原 电位 取决 于水、土 壤和底 泥 中游 离氧 的含量，氧 系统 是决 定 电位系统 电气 石与水形成 的体系 中，如果 电气 石存在 电极性，具有类似 于 电源 电解 水的作 用，完全 改变 了 自然水 的氧化还原状 态 水既可 以 被氧化 放 出氧气，也可被 还原放 出氢 气 电气石颗 粒 的正 极发生氧化 反应符合(4)式，负极给 出电子 发生还 原反应符合(5)式 当水溶液处于氧 化态时，电气 石 会 使其 向还 原态 发 展；反之，向氧 化态 发 展 这样 电气石颗 粒的存 在成 为影 响体 系 p E 值 的决 定因素 从(6)、(7)式可 知 p E 值 决定体系 的 p H值 Ku b o t 测 到 电气 石与水作 用有 H，的放 出，以此 说 明电气 石有 电极存在 值得注 意 的是如果 有 H 的放 出，H 肯 定要获得 电子 以此来 推论 电 子应从 OH一 中来，那么，应有氧 气(O)的放 出 现在 并没有报 道，所 以仍有待 于进一步研 究 此 外，Ge i s s l e r等人【研 究 发现，q E4,能 量波 动就 可使 O H 键 的稳定性 下降，质 子(H)会沿 H 键转移，初 生的离子被 3个乃至更 多的相邻分子 分 开 如果连 接两个 离子 的 H 键 随后 断裂，一个 亚稳定的电荷分离态可出现，离子将扩散较大距 离；反之，离 子会 很 快 复合 电气 石颗 粒表 面 附近 存在 的 电场，必然会影 响离子 的转移，促 进水分子 的 电离，调 节溶液 的 p H值 2 2电气石对 水的 p H值 的影响 比较 图 1中的电气 石对酸性溶 液和碱性溶 液 p H 值的影 响程度，搅拌 3 0 mi n后加 电气 石的 酸性溶液 的 p H 值增大 了 4 2 5，对照溶液 的 p H 值 未变；而碱 性溶液 的 p H 值 仅减小 了 0 3 6，对 照 溶 液的 p H 值也 下降 了 0 1 l(吸附空气 中的酸性 气 体 CO 所致)电气 石对酸性 溶液 p H值 的影 响 远 大于对碱 性溶 液的 影响 这是仅 用 电极性不 能 解 释 的 电气 石 本 身含 羟 基(OH一)晶体 结构和 颗 粒 表面 的原子 悬键对 调节酸 性溶 液 的 p H 值起 相 当大 的作用 2 2 1 电气石 颗粒 的表面 质子化 作用 凝聚态 物 质表 面断键 的存在，使其具有 自发吸 附外来离 子 或分 子 以降低表 面 能的倾 向，当矿物 与水接触 时，其表 面会发生羟基 化【电气石和 花 岗岩 的 S E M 照片分 别见 图 2，图 3 图 2(a)，图 3(a)是 电气石和花 岗岩在扫描 电 镜 下放 大 5 0 0 0倍 的照片，可见 电气石颗 粒 间形 成“彼此 相依”排列，反映 了颗粒 间 既有 吸引又 有 排 斥，是 电气 石 存在 电极 性 的反 映；花 岗岩 颗 粒 间则“堆积”吸引，反映 出颗粒 间只有吸 引，无 排 斥现象 图 2电气石 粉 的 S E M 照片 Fi g 2 S EM i ma g e s o f t o u r m a l i n e p o wd e r (a)5 0 0 0 X f b)1 0 0 0 0 X 图 2(b)和 图 3(b)分 别是 电气石 和花 岗岩颗 粒 放大 1 0 0 0 0倍 的显 微照片，充分反 映电气石和 维普资讯 http:/ 5 l 8 中国环境科学 花 岗岩大颗 粒对 小颗粒 吸 附方 式 的区别：花 岗岩 颗粒 对小颗 粒 的吸 附是“堆积”吸 附，而 电气 石 则 不存在堆积现 象，更充分 反映 了二者 的区别 静 电吸 引现象 的存 在证 明了颗粒 表面 的不 饱和 键 存在 很多 比较 图 2(b)和 图 3(b)可见花 岗岩对小 颗 粒 的吸附较 多 花 岗岩 颗粒 的表面 位密度 大于 电气 石 体 所 连 接 _ A 1 O5(OH)八 面 体 与 Mg(F e)O5(OH)】八面 体共 棱连接 成平行于 C轴 的螺旋 柱【8 I 属三 方 晶系，C 3 v S-R 3 m 群，是 异极 性矿 物，三 重对称 轴 为 C轴，垂直 于 C轴无对称轴 和对称 面，也无对 称 中心 这 种 晶体 结构决 定其粉碎 后 形成的粉体颗 粒 极不 规则，多棱 角，表 面存 在悬 键 氧 的不饱 和 键存 在，形 成吸 附阳 离子 的表 面位，具有 吸 附 H 能力 除此之外，电气石还存在 金属离子形成 的表 面位 金 属 离子 与 H 发 生离 子交 换 可使溶 液 的 p H 值升 高 但是 与花 岗岩 颗粒 相 比，其 表面位密 度较小 下面 的实验 结果证 明了推 理 的正确性 图 4 电气石的结构 在(O O 1)面上的投影】F i g 4 T h e s t r u c t u r e o f T o u r ma l i n e p r o j e c ti o n o f t o u rmali n e s t r u c t u r e o n(0 01)】电气石 的 晶体结 构(图 4)可 视 为 由 s i 6 O。】复 三 方 环、B O3】三 角 和 Mg(F e)一 O5(OH)】的 三 2 2 2离子交换 对水 的 p H 值 影响 1 0 g 电气 重 八面体共棱 并共一顶角连 接而成，其 中 O。、O 石和 1 0 g花 岗岩粉加入 2 0 0 mL蒸馏水 中，搅拌 1 h，为 OH 的位置组 成基本单 位，水 平地分布 于菱 面 测 定其 p H值 分别为 8 5 7和 8 8 9 等离子谱(I C P)体 的顶角(图 4 中未标 出)，并为 A1 一 O (OH)八 面 分析结果见表 1 表 1 电气石和花 岗岩处理过的水中金属离子含量(t g mL)Ta b l e l Co n c e n t r a t i o n s o f me t a l i o n s i n wa t e r t r e a t e d b y t o u rm ali n e a n d g r a n i t e g r a n u l e，r e s p e c ti v e l y(t g mL)从表 1可见，用 电气 石和花 岗岩 处理过 的水 p H值相近，用 花 岗岩处理 过 的水 中除 B(硼)之外，其他 金属离 子的浓度 均高于 电气石 处理过 的水 证 明 电气石 与花 岗岩对水 p H 值 影 响的机理 不 维普资讯 http:/ 6期 冀 志江 等：电气 石 对水 体 p H 值 的影 响 5 1 9 完全相 同 花 岗岩对水 p H 值 的影响主要是颗 粒 表面 位密 度较 大，通过 离子 交换，H+被 吸 附，影 响 水体 p H 值 电气 石对水体 p H 值 的影 响，除 电极 性之 外，离子 交换 现象 和表 面 位吸 附 H 也是 使 p H值增加 的原因 3结语 电气 石颗 粒 的 电极性 影 响水溶 液 的氧 化 还 原 电位，调节水溶 液的 p H 值，使之趋 向中性 使酸 性溶液 p H 值 增大，除 电极性之 外，表 面吸附 H 和表 面位 离 子交 换吸 附 H 也 是重 要 因素 使碱 性溶液 p H 值 减 小的主要 因素 是 电气石 的电极 性 电气石 可利用 其 电极性 以及对 水体 的氧化还 原性 影响处理污水 t o u r ma l i n e-r i c h r o c k s a n d r e l a t e d o r e d e p o s i t s【J】Compu t e r Ge o s c i e n c e s，1 9 9 7，2 3(9)：9 4 7 9 5 7【2】Na k a mu r a T，Ku b o TTh e t o u rm ali n e g r o u p c r y s tal s r e a c t i o n wi t h wa t e r【J】_ J Fe r r o e l e c t r i c s，1 9 9 2，l 3 7：l 3-3 1 【3】冀志江，梁金生，金宗 哲，等 极性 晶体 电气石颗粒 的电极性观 察【J】人工 晶体 学报，2 0 0 2，3 1(5)：5 0 7 5 1 2 【4】戴树桂 环境化学【M】北京：高等教育 出版社，2 0 0 1 1 4 0 1 4 2 【5】Ku bo TAp p a r a t u s an d me t h o d f o r p r od u c i n g a i r c o n t a i n i n g mi n u s alk ali i o n【P】Un i t e d S t a t e s P a t e n t：5 7 2 8 2 8 8，1 9 9 8 0 3 1 7 【6】Ph i l l i p L Ge i s s le r，Ch r i s t o ph De l l a g o，Da vi d Ch andl e r，e l a 1 Au t o i o niz a t i o n i n l i q u i d wa t e r【J】_S c i e n c e，2 0 01，2 9l(5 5 I 1)：21 2卜 2l 2 6 【7】吴大清，刁桂仪，彭金莲，等 矿 物 界面 作用 与环境工程 材料【J】_ 矿物岩石地球化学通报，1 9 9 8，1 7(4)：2 1 7 2 2 3 【8】Di e t r i c h R VTh e t o u rm a l i n e g r o u p【M】Ne w Yo r k：Van No s t r a n d Re i n h o l d Co mp an y，1 9 8 5 4 9 5 0 作者简介：冀志江(1 9 6 4 一)，男，河北涿鹿县人，河北建筑工程学院 参考文献：副教授，中国建筑材料科学院环境工程研究所在站博士后，主要从事【1】F UAT YA VUZ T o u r mali n e：s。a r e p a c k a g e f 0 rt。u ml a l i n e，环境 材料研 究 发表论文 3 O余 篇 美国疾病控制和预防 中心建立环境健康追踪系统 美 国疾病控制和预防中心(C DC)正建立一个新的环境健康追踪系统，旨在将人群危险、暴露和慢性疾病数据相 联系 2 0 0 2年 9月，C DC计划 向 1 5个州提供资助，总计 1 7 5 0万美元，建立监测能力和联系 3类数据类型的先导项 目 C DC 的国立环境健康中心主任 R i c h a r d J a c k s o n说，过去 已经做过一些物质的环境暴露和疾病和关联方面的工 作，如铅和儿童智力发展受损间的关系 人们怀疑环境暴露和儿童癌症、动脉硬化和老年痴呆症等慢性疾病有关，但 没 有被 证 明 追踪系统要求标准化的追踪方法和公共卫生、环境保护机构间的合作 建立该追踪系统得到了广泛支持，它将 确定研究需要、衡量管理战略的有效性 专家将测量有毒物质浓度的地理和时间分布，评估人群暴露的状况，用统计 方法、健康调查和疾病记录方法监测疾病和健康危险性行为 但是，将健康数据和环境接触危害数据整合考虑是一 项艰巨的事业 江年摘 自(E n v i r o n me n t a l S c i e n c e&T e c h n o l o g y Au g u s t 1,3 0 6 A一 3 0 7 A(2 0 0 2)维普资讯 http:/