配位滴定法中医药.pptx

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,生物技术,#,Analytical Chemistry,分析化学,生命科学与生物工程学院,单击此处编辑母版标题样式,第三章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法,：,又,称络合滴定法,以生成配位化合物为基础的滴定分析方法,应用化学,应用化学,滴定条件：,定量、完全、迅速、且有指示终点的方法,配位剂种类：,无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定,有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定,常用有机氨羧配位剂,乙二胺四乙酸,应用化学,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,简单配位剂,(,无机络合物,),无机配位剂,:,F,-,NH,3,SCN,-,CN,-,Cl,-,缺点,:,1),稳定性小,2),逐级络合现象,3),选择性差,生物技术,lg,K,1,K,4,:,4.1,、,3.5,、,2.9,、,2.1,lg,K,总,=12.6,应用化学,2+,Cu,2+,-NH,3,络合物,EDTA,络合物,应用化学,第二节,EDTA,的性质及其配合物,EDTA,的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；,易溶于,NaOH,或,NH,3,溶液,Na,2,H,2,Y2H,2,O,应用化学,一、,EDTA,在水溶液中的离解平衡,在高酸度条件下，,EDTA,是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,特点,:,反应速度快,反应彻底,一步完成,(1:1),无分级络合现象,生成的络合物易溶于水,应用化学,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,K,a,1,=1.3,10,1,=10,-,0.9,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y,K,a,2,=2.5,10,2,=10,-,1.6,H,4,Y,-,H,+,+H,3,Y,-,K,a,3,=1.0,10,2,=10,-,2.0,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,K,a,4,=2.14,10,3,=10,-,2.67,H,2,Y,2,-,H,+,+HY,3-,K,a,5,=6.92,10,7,=10,-,6.16,HY,3,-,H,+,+Y,4-,K,a,6,=5.50,10,11,=10,-,10.26,不同,pH,值下,EDTA,的主要存在型体,应用化学,pH,EDTA,主要存在型体,10.3,H,6,Y,2+,H,5,Y,+,H,4,Y,H,3,Y,-,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,EDTA,螯合物的模型,应用化学,应用化学,有色,EDTA,螯合物,螯合物 颜色 螯合物 颜色,CoY,2-,紫红,Fe(OH)Y,2-,褐,(pH6),CrY,-,深紫,FeY-,黄,Cr(OH)Y,2-,蓝,(pH0)MnY,2-,紫红,CuY,2-,蓝,NiY,2-,蓝绿,EDTA,配合物特点：,1),广泛配位性,五元环螯合物稳定、完全、迅速,2),具,6,个配位原子，与金属离子多形成,1,：,1,配合物,3),与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,应用化学,应用化学,Question 1,六齿配位体的故事,:EDTA,与金属离子是怎样配位的,?,Solution,Co,澳大利亚配位化学家杜尔（,Dwyer F P,）最早,潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张,漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：,你用单词“,sexadentate”,而不用“,hexadentate”,，是不是为了,吸 引读者的注意？杜尔说：,朋友，你这个笨家伙！我不,用“,hexa”,是因为它是个希,腊字,;“dentate”,是个拉丁字，,“,sexadentate”,是拉丁字配拉丁字，这才是对的。,第三节 配合物在溶液中的离解平衡,一,、稳定常数,应用化学,讨论：,K,MY,大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,应用化学,某些,M,n+,-EDTA,络离子的稳定常数,(293K),M,n,+,Na,+,Li,+,Ba,2+,Sr,2+,Mg,2+,Ca,2+,Mn,2+,Fe,2,1.66,2.79,2.76,8.63,8.69,10.69,14.04,14.33,M,n,+,Ce,3+,Al,3+,Co,2+,Cd,2+,Zn,2+,Pb,2+,Y,3+,Ni,2+,15.98,16.10,16.31,16.46,16.50,18.04,18.09,18.67,M,n,+,Cu,2+,Hg,2+,Cr,3+,Th,4+,Fe,3+,V,3+,Bi,3,18.80,21.80,23.00,23.20,25.10,25.90,27.94,二、金属,-EDTA,配合物,M +Y MY,碱金属离子,:,lgK,MY,3,碱土金属离子,:,lgK,MY,811,过渡金属离子,:,lgK,MY,1519,高价金属离子,:,lgK,MY,20,应用化学,三、累积平衡常数,注：各级累计常数将各级,MLi,和,M,及,L,联系起来,应用化学,M+L ML,ML+L ML,2,ML,n-1,+L M L,n,应用化学,络合物的平衡常数与各级分布分数,稳定常数,EDTA,络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元络合物：,Stepwise complex formation,逐级形成络合物,累积稳定常数,离解常数,稳定常数,逐级络合,1,、,副反应及副反应系数,（一）配位剂,Y,的副反应和,副反应系数,（二）金属离子,M,的副反应和,副反应系数,（三）配合物,MY,的副反应系数,应用化学,四、影响,EDTA,配合物稳定性的因素,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度以副反应系数加以描述,应用化学,不利于主反应进行,利于主反应进行,2,、影响,EDTA,稳定的因素,（,1,）,酸效应,：,由于,H,+,存在使配位体参加主反应能力降低的现象。,酸效应系数,(,L(H),),：,H,+,引起副反应时的副反应系数。,对于,EDTA,，用,Y(H),表示：,应用化学,未与,M,络合的总浓度,Y,的平衡浓度,练习,例,：计算,pH5,时，,EDTA,的酸效应系数及对数值，若,此时,EDTA,各种型体总浓度为,0.02mol/L,，求,Y,4-,解：,生物技术,应用化学,在,EDTA,络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（,）,A,酸效应系数越大，络合物的稳定性越大；,B,pH,值越大,酸效应系数越大,；,C pH,值越小，,络合物的稳定性越差,；,D,酸效应系数越大，络合滴定曲线的,pM,突越范,围越大。,C,思考题,EDTA,各种存在形式分布图,2,、其他配位剂的影响,M,的副反应：,辅助配位效应,羟基配位效应,M,的副反应系数：,辅助配位效应系数,羟基配位效应系数,M,的总副反应系数,应用化学,配位效应,配位效应系数,配位效应,：,由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,应用化学,EDTA,立体结构,lg,K,1,K,4,:,4.1,、,3.5,、,2.9,、,2.1,lg,K,总,=12.6,应用化学,2+,Cu,2+,-NH,3,络合物,M,的配位效应系数,注：,M,表示没有参加主反应的金属离子的总浓度,（包括与,L,配位）,M,表示游离金属离子的浓度,L,多指,NH,3,-NH4CL,缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，,OH,-,结论,:,应用化学,例：在,pH=11.0,的,Zn,2+,-,氨溶液中,NH,3,=0.10mol/L,，,求,M,解：,应用化学,应用化学,M+Y=MY,M+nA=MAn,A+mH=HmA,Y+nH=HnY,主反应,对,M,与,Y,的,主反应,的副反应,对,M,与,A,的,副反应,的副反应,H,+,削弱了,A,对,M,的反应能力,对,M,与,Y,的,主反应,的副反应,注意层次关系,应用化学,条件稳定常数：,练习,例：在,NH,3,-NH,4,CL,缓冲溶液中（,pH=9,），用,EDTA,滴定,Zn,2+,，若,NH,3,=0.10mol/L,，并避免生成,Zn(OH),2,沉淀，计算此条件下的,lgK,ZnY,解：,应用化学,第四节 配位滴定,的基本原理,一,、滴定曲线,二、,影响络合滴定突跃大小,的因素,三、配位滴定中酸度的控制与条件选择,一,、滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数,pM,来表示。,以被测,金属离子浓度的,pM,对应,滴定剂加入体积,作图，可得配位滴定曲线。,计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,化学计量点,突跃上限,(0.1%),突跃下限,(-0.1%),滴定阶段,体系,M,计算式,滴定前,M,化学计量点前,MY+M,按剩余的,M,计算*,化学计量点,MY,化学计量点后,MY+Y,二、,影响滴定突跃的因素,应用化学,Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,E,t,=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,应用化学,结论,影响滴定突跃的因素,-1,（,1,）,lg,K,MY,的影响：,K,MY,增大,10,倍，,lg,K,MY,增加,1,，滴定突跃增加一个单位。,lg,K,10,8,6,4,影响滴定突跃的因素,-2,应用化学,（,2,）,C,M,的影响：,C,M,增大,10,倍，滴定突跃增加一个单位。,C,M,mol/L,2.0,10,-5,2.0,10,-4,2.0,10,-3,2.0,10,-2,lg,K,=10,三、配位滴定中酸度的控制与条件选择,(,一,),缓冲溶液的作用,作用,控制溶液酸度,使,EDTA,离解的,H,+,不影响,pH,值,EBT,（碱性区）加入,NH,3,-NH,4,CL,（,pH=810,）,XO,（酸性区）加入,HAc-NaAc,（,pH=56,）,（二）滴定,适宜酸度范围（最高,最低允许酸度）,1,）最高允许酸度：,设仅有,Y,的酸效应和,M,的水解效应,例题,应用化学,用,0.02 mol/L EDTA,滴定,20.00 mL 0.02 mol/L,的,Zn,2+,溶液，求,pH,L,。,解,查,p.743,表,.5,pH,L,4,K,MY,不同，所对应的最高酸度也不同，将,pH,L,对,lg,K,MY,作图，可得酸效应曲线。,Mg,Ca,Zn,Fe(III),Bi,EDTA,的酸效应曲线,问题：对于提高,EDTA,滴定方法的选择性，可以得到什么启示？,2,）最低允许酸度,解,pH,H,=2.0,溶度积,初始浓度,例：用,0.01 mol/L EDTA,滴定同浓度的,Fe,3+,试计算,pH,H,。,3,）金属离子滴定的适宜酸度,应用化学,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与,pM,有关，这就有一个,最佳酸度,的问题。,最低酸度,最高酸度,pH,L,适宜酸度,pH,H,pH,0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，,K,MY,。,pZn,ep,pZn,sp,pM,pH,pM=0,最佳酸度,求最佳,pH,实验,：误差最小点的,pH,。,理论：,在适宜,pH,范围内，计算出各个,pH,时的,Y(H),In(H),pM,sp,pM,t,，作图，交叉点对应的,pH,，即为最佳酸度。,4,）,用指示剂确定终点的最佳酸度,以,EDTA,滴定金属离子,M,，影响滴定曲线化,学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正,确的？（,）,金属离子,M,的络合效应；,金属离子,M,的浓度；,EDTA,的酸效应；,金属离子,M,的浓度及其络合效应。,应用化学,练习题,-,选择,C,练习题,以,EDTA,为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？,（）,在酸度较高的溶液中，可形成,MHY,络合物；,在酸度较低的溶液中，可形成,MOHY,络合物；,不论形成,MHY,或,MOHY,，均有利于滴定反应；,不论溶液,pH,值的大小，只形成,MY,一种形式络合物。,应用化学,D,（三）、,条件稳定常数的概念,M +Y MY,主反应,M(OH),2,ML,2,H,2,Y,M(OH),n,ML,n,H,6,Y,副反应,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。,OH,L H,+,N H,+,OH,M(OH)ML HY NY MHY MOHY,利于主反应进行,不利于主反应进行,以,EDTA,滴定金属离子,M,，影响滴定曲线化,学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正,确的？（,）,金属离子,M,的络合效应；,金属离子,M,的浓度；,EDTA,的酸效应；,MY,的条件稳定常数。,应用化学,练习题,-,选择,应用化学,结论,影响滴定突跃的因素,-1,（,1,）,lg,K,MY,的影响：,K,MY,增大,10,倍，,lg,K,MY,增加,1,，滴定突跃增加一个单位。,lg,K,10,8,6,4,影响滴定突跃的因素,-2,应用化学,（,2,）,C,M,的影响：,C,M,增大,10,倍，滴定突跃增加一个单位。,C,M,mol/L,2.0,10,-5,2.0,10,-4,2.0,10,-3,2.0,10,-2,lg,K,=10,第五节,金属离子指示剂,一,、金属离子指示剂作用原理及必备条件,二、金属离子指示剂的选择,三,、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象,四,、常用金属离子指示剂,一,、,金属离子指示剂作用原理及必备条件,金属离子指示剂,：配位滴定中，能与金属离子生成,有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化,的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点,：,(,与酸碱指示剂比较,),金属离子指示剂,通过,M,的变化确定终点,酸碱指示剂,通过,H,+,的变化确定终点,金属指示剂的显色原理,应用化学,滴定前加入指示剂,游离态颜色,络合物颜色,滴定开始至终点前,MY,无色或浅色,终点,MY,无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn,形成背景颜色,变色实质：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,2,、,指示剂应具备的条件,1,）,MIn,与,In,颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好,2,）,MIn,的稳定性要适当：,K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3,）,In,本身性质稳定，便于储藏使用,4,）,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀,In,为有机弱酸，颜色随,pH,值而变化注意控制溶液的,pH,值,金属离子指示剂的选择,选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点与化学计量点尽量一致,pZn,ep,pZn,sp,pM,pH,pM=0,最佳酸度,求最佳,pH,实验,：误差最小点的,pH,。,理论：,在适宜,pH,范围内，计算出各个,pH,时的,Y(H),In(H),pM,sp,pM,t,，作图，交叉点对应的,pH,，即为最佳酸度。,用指示剂确定终点的最佳酸度,三、,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象,：,化学计量点时不见指示剂变色,滴定开始至终点前,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于,K,MY,K,NY,指示剂无法改变颜色,消除方法：加入掩蔽剂,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,，,AL,3+,以消除其对,EBT,的封闭,待测离子：,K,MY,K,MIn,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法：返滴定法,例如,:,滴定,AL,3+,定过量加入,EDTA,，反应完全后再加入,EBT,，用,Zn,2+,标液回滴,指示剂的僵化现象,：,化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因,MIn,溶解度小与,EDTA,置换速度缓慢终点拖后,消除方法：加入有机溶剂或加热提高,MIn,溶解度,加快置换速度,NIn,指示剂的僵化,终点,N,NIn,+,N,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子,N,，,NIn,的反应不可逆,应用化学,指示剂的氧化变质,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,四、常用,金属离子指示剂,1.,铬黑,T,（,EBT,）,终点：酒红纯蓝,适宜的,pH,：,7.0,11.0,（碱性区）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,CL,封闭离子：,AL,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,HIn,2-,MgIn,-,应用化学,2.,二甲酚橙（,XO,）,终点：紫红亮黄,适宜的,pH,范围,6.0,（酸性区）,缓冲体系：,HAc-NaAc,封闭离子：,AL,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,PAN,CuYPAN,金属指示剂的作用原理,应用化学,置换作用,CuY+PAN +M,蓝色,黄色,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,Cu-PAN,+MY,CuY+PAN,lg,K,CuIn,=16,lg,K,CuY,=18.8,问题：,体系中加了,CuY,是否会引起,EDTA,直接滴定结果偏低？,问题：,lg,K,CuIn,K,NY,K,MY,12,，,Mg,2+,Mg(0H),2,从而消除,Mg,2+,干扰,例：,EDTA,测,Bi,3+,，,Fe,3+,等，加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,（,二）、掩蔽干扰离子,1.,配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子,2.,沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而,被掩蔽，从而消除干扰,3.,氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子,价态，以消除干扰,例：假设,Mg,2+,和,EDTA,的浓度皆为,0.01mol/L,，在,pH6,时条件稳定常数,K,MY,为多少？说明此,pH,值条件下能否用,EDTA,标液准确滴定,Mg,2+,？若不能滴定，求其允许的最高酸度？,解：,（三）分离干扰离子,（四）选择其他配位剂,控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离出来，再滴定被测离子。,利用其他氨羧类配位剂：如,EGTA,、,CyDTA,、,EDTP,等。,一,EDTA,的配制,配制,0.10.05M,，最好储存在硬质塑料瓶中,二、,EDTA,标准溶液的标定,1,、常用基准物：,ZnO,、,Zn,粒或碳酸钙，以,HCL,溶解,2,、指示剂：,EBT pH 7.010.0,氨性缓冲溶液 酒红,纯蓝,XO pH6.0,醋酸缓冲溶液 紫红,亮黄色,第七节,EDTA,标准溶液的配制与标定,1,直接法,适用条件：,1,）,M,与,EDTA,反应快，瞬间,完成,2,）,M,对指示剂不产生封闭效应,定量,第八节 配位滴定方式及其应用,一、配位滴定方式,直接滴定法示例,1EDTA,的标定,直接滴定法示例,2,葡萄糖酸钙含量的测定,2,返滴定法,适用条件：,1,）,M,与,EDTA,反应慢,2,）,M,对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂,3,）,M,在滴定条件下发生水解或沉淀,返滴定法示例,1,明矾含量的测定,返滴定法示例,2,氢氧化铝凝胶的测定,置换滴定法改善指示剂的性能,3.,置换滴定法,适用条件：,M,与,EDTA,的配合物不稳定 直接滴定,应用化学,例：,EDTA,滴定,Ca,2+,EBT+MgY,作指示剂。,MgY+,EBT,+Ca,2+,蓝色,无色,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Mg-EBT,+Y,Mg-EBT,+CaY,MgY+,EBT,PAN+CuY,CuYPAN,金属指示剂的作用原理,应用化学,置换作用,CuY+PAN +M,蓝色,黄色,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,Cu-PAN,+MY,CuY+PAN,lg,K,CuIn,=16,lg,K,CuY,=18.8,应用化学,4,间接滴定法,适用条件：,M,与,EDTA,的配合物不稳定或难以生成,钾盐的测定,血清、红血球、尿液中钾的测定,含金属离子的药物的间接测定,可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定,其他应用,水的硬度测定,配位滴定计算小结,1,Y(H),和,Y,的计算,2,M,和,M,的计算,计算小结,3,lgK,MY,计算,（,1,）,pH,值对,lgK,MY,的影响,仅考虑酸效应,（,2,）配位效应对,lgK,MY,的影响,（,3,）同时存在,M,和,Y(H),时,lgK,MY,的计算,计算小结,4,M,能否被准确滴定判断,5,最高酸度,6,化学计量点,pM,SP,的求算,7,指示剂变色点,pM,t,（或滴定终点,pM,ep,）的求算,8,滴定终点误差的计算,计算小结,9,滴定分析计算,（,1,）利用直接滴定法计算浓度和百分含量,（,2,）利用返滴定法计算百分含量,（,3,）水的硬度的计算,练习题,准确滴定金属离子的条件一般是（）,A,、,lgc,M,K,MY,8,B,、,lgc,M,K,MY,8,C,、,lgc,M,K,MY,6,D,、,lgc,M,K,MY,6,应用化学,A,例：用,210,-2,mol/L,的,EDTA,滴定,210,-2,mol/L,的,Fe,3+,溶液，,要求,pM=0.2,，,TE%=0.1%,，计算滴定适宜酸度范围,?,解：,例：为什么以,EDTA,滴定,Mg,2+,时，通常在,pH=10,而不是在,pH=5,的溶液中进行；但滴定,Zn,2+,时，则可以在,pH=5,的溶液中进行？,解：,在,pH=10.00,的氨性缓冲溶液中，以,EBT,为指示剂，用,0.020mol/L,的,EDTA,滴定,0.020mol/L,的,Ca,2+,溶液，计算终点误差。如果滴定的是,Mg,2+,溶液，终点误差是多少？,练习题,解答,:,例题：,应用化学,计算,pH=9.0,C,NH,3,=0.10,时的,lg,K,ZnY,查表,.5,：,p.743,pH=9.0,查表,.6,：,p.744,pH=9.0,从前面的例题，,pH=9.0,C,NH,3,=0.10,时,解,练习,例：计算,pH=2,和,pH=5,时，,ZnY,的条件稳定常数,解：,应用化学,化学计量,点时金属离子浓度的计算,练习题,用,EDTA,溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）,A.,金属指示剂和金属离子形成的,配合物的颜色；,B.,游离指示剂的颜色,C.,无色,应用化学,C,