溶液酸碱性对低聚苯亚乙炔基分子结电输运性质的影响.pdf

物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n V o 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 溶液酸碱性对低聚苯亚乙炔基分子结 电输运性质的影响冰 林晓那 张广平 任俊峰十 原晓波 胡贵超(山东师范大学物理与电子科学学院，济南 2 5 0 0 1 4)(2 0 1 3 年 1 1 月6曰收到；2 0 1 3 年 1 1 月 1 6日收到修改稿)结合密度泛 函理论和非平衡格林函数方法计算 了溶液酸碱性对低聚苯亚乙炔基分子结电输运性质的影 响，此低聚苯亚乙炔基分子中两个不同位置的H原子被氨基和羧基取代 通过质子化和去质子化模拟酸性溶 液和碱性溶液对分子结构的影响计算结果表明：中性环境下分子器件具有 良好的导电性和微弱的整流效应；碱性溶液 中羧基去质子化后，分子器件 电流值增长近一倍，但整流效应变化不明显；酸性溶液 中氨基质子化 后 分子器件正向偏压导 电性能略微降低，但整流方向发生 明显反转，且与中性环境下的情况相比，整流 比提 高了近三倍 提 出了一种利用化学手段控制分子结导电能力和整流性能的方法 关键词：分子电子器件，电输运特性，整流 P ACS：8 5 6 5 +h，7 3 6 3 一 b，7 3 4 0 E i DOh 1 0 7 4 9 8 a p s 6 3 0 6 8 5 0 2 1 引 言 目前，随着 电子器件尺寸不断微型化，传统 电 子器件 的制备手段及设计理论都受到严峻挑战分 子 电子学 的诞生为电子器件小型化提供 了一种可 能的解 决方案分子 电子学 旨在分子尺度上利用 单个分子、超分子或分子簇设计电子功能器件，研 究其电荷输运特性及可能的操控方法，进而考虑 以 其代替硅基半导体、晶体管等 固体 电子学器件来组 装逻辑 电路，乃至组装完整的分子计算机【，引 近 年来，分子导线 0，、分子负微分 电阻 5】、分子整流 器【6 _ 1 2 1、分子开关 1 3-1 5 1、分子传感器 1 6 _ 1 等分子 器件的设计及微观机制研究引起 了广泛关注除此 之外，如何利用当前技术操控分子器件 电输运特性 亦是人们关注的一个重要课题 压 力、温度、电场、光 场 以及 溶液酸碱 度等 因 素 均 会 对 分 子 器 件 结 构 及 电输 运 性 质 产 生 影 响 1,2,1 8】其 中，通过 改变 溶液 p H值操控 分子器 件的电荷输运性质 己成为行之有 效的化学手段之 一例如，Z h a n g 等 1 9 在实验上合成了一种大分子 6 一 羧 甲基化壳聚糖 发现可 以通过调控 溶液的p H 值进而调控分子中氨基和羧基的质子化和去质子 化以及它们之 间的质子转移，从而可以控制分子 的 电荷输运性质Mo r a l e s 等 从实验 上发现双苯 环一 双嘧啶分子处于 HC 1 04溶液 中时，分子的整流 方向会发生反转，Z h a n g等【利用第一性原理和非 平衡格林 函数方法从理论上对这一实验现 象做 出 了解释，认为酸性环境下分子中N原子 的质子化是 整流方向发生反转的原因 C h e n等 2 l】从实验上发 现，通过对氨基和羧基作为末端基团的丁烷分子进 行质子化或去质子化可明显改变分子结的导电能 力，S o n g等 _2 2 J 从理论上对这一实验现象进行 了数 值模拟，发现丁烷分子末端 的氨基 的质子化 f 羧基 的去质子化)减弱(增强)了分子和 电极的耦合，从 而使分子结的电导降低(提高)特别是 Wu等 2 3 利用力学可控劈裂法对含有三个苯环 的低聚苯亚 乙炔基 f OP E 1分子的电输运性质进行了系统的测 量，发现该分子可 以通过末端的巯基与两个金电极 国家自然科学基金(批准号：1 0 9 0 4 0 8 3，1 0 9 0 4 0 8 4)和山东省高等学校科技计划(批准号：J 1 3 L A 0 5)资助的课题 t通讯作者E ma i l：r e f s d n ue d u a n 2 01 4中国物理学会 Ch i n e s e Ph y s i c a l S o c i e t y 06 850 2 1 t p：w u li x b i p h y a c c n 物 理 学 报Ac t a P h y s S i n Vo 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 形成稳定的共价键，构成化学接触，从而形成稳定 的单分子器件 氨基和羧基是一对特别的基团，在酸性环境下 氨基容易被质子化，而在碱性环境下羧基容易去质 子化到 目前为止，虽然人们对带有氨基和羧基的 分子 的电荷输 运性质 已经开 展 了部分研 究，但 是 p H值调控含有氨基和羧基基团的分子结的电荷输 运性质的机理还需要进步探索 结合密度泛函理 论和非平衡 格林函数方法，本文研 究了OP E分子 结的 电输运 特性，此 O PE分子结中两个 不同位置 的H原子被氨基和羧基取代，并讨论了酸性溶液和 碱性溶液环境对其导电性能和整流特性的影响 2 理论方法及计算细节 本文计算中涉及 的分子器件如图 1 所示，分子 器件分 为半无 限大的左 电极、半无 限大的右 电极 以及 中间的扩展分子(或散射 区)三部分扩展分 子 由部分 电极层和中间的 O PE分子构成电极层 的作用是屏蔽左 f 右)电极与中问分子的相互作用 其中，OP E分子外侧 两个苯环分别被氨基和羧基 取代(M1)，分子通过 S原子与两端 Au 平面的空位 相连 选择垂直于A u(1 1 1 1 面的方向为电输运方向 f Z 方向)在计算 中，我们在 x y 平面选取4 x 4大小 的两个原胞分别作为左 电极和右电极，并利用周期 性边界条件，在扩展分子左、右各选取3 层 电极层作 为屏蔽层 对于中间的 OP E分子，分别模拟了酸性 溶液及碱性溶液对分子 的影响从 图 1 可 以看出：碱性环境下，分子上的羧基发生了去质子化 f M2)；酸性环境下，分子上的氨基发生 了质子化 f M3)对 于羧基的去质子化过程，计算 中将羧基上的H原子 去掉对 于氨基上N原子的质子化过程，用一个 H 原子赝势加一个截 断半径很小的 1 s 原子轨道基函 数来描述质子的作用 2 4 采用这种方式处理后 的 H原子几乎携带了一个质子的电量在结构优化过 程 中，对 H质子与 N 原子之 间的距离也进行 了优 化当对分子结两端 电极施加一个偏压 时，左侧 电极的电势能将升高e V 2，右侧电极的电势能将 降低e V 2 首先，利用 S I E S T A软件包 2 5 对 O P E分子进 行 结 构 优 化，直 到 每 个 原 子 受 力 分 量 不 超 过 0 0 2 e v A 优化结果表 明，O P E分子的三个苯环 几乎处于 同一平面接下来，利用 S I ES T A软件包 对扩展分子再次进行结构优化在此次结构优化过 程中，s 原子固定在A u(1 1 1)空位上，放开分子的 其他 自由度；对于电极，放开两个电极的距离，左右 两侧电极以及屏蔽层中Au原子的相对位置固定 利用基于密度泛 函理论的非平衡格林 函数方 法研 究分子结 的电输运 性质，具 体计算过程是在 S I E S T A 软件包的T r a n S I E S T A模块 2 6,2 7】中完成 分 子 结 的 电流 可 通 过 下列 L a n d a u e r B i i t t i k e r 公 式 2 8 J 得到：9卢 厂 ，=等 T(E，V)f(E一 Z L)，一f(E R)d E，(1)左电极 散射区 右电极 0 H o C o N o 0 0 s o A u 图1 (网刊彩色)分子结结构示意图M1 为氨基和羧基取代 H原子后的OP E分子，M2 为 M1 中羧基去质子化 后的分子，M3 为 Ml中氨基质子化后的分子 弓 物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n V o 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 其中，e 是元电荷的电量，h 是普朗克常数，T(E，V)是偏压为 时能量为E 的电子的透射率，I(E L)和f(E一 R)分别是左电极和右电极的电子费 米分布函数，P L 和 R分别是左 电极和右电极的化 学势 3 计算结果与讨论 首先 讨论 分 子结 的 电流 随偏 压 的变化 图2 给 出了在偏压 范围为 一1 2 V，1 2 V1时 M1，M2和 M3 分子结的伏安特性 曲线 f 曲线1 从 图2 可 以看 出 各分子结 的电流随偏压的增加表现 出非线性 的特 点，而且 正负偏压下 电流 曲线不对 称，呈现出整流 的特性 M1，M2 分子结的，一 曲线 的不对称性较弱，整流 效果不 明显，而 M3 分子结 的 一 曲线体现 出较强的不对称性为了描述分子 结的 一 曲线的不对称性，对于正偏压 电流 比负偏 压电流大的情况，我们定义分子结的整流 比为 R(V)=lI(V)I(一 )I 因此，整流 比越大表 明 曲线 的不对称性越 强，分子结的整流特性越好 对于负偏压 电流比正偏压 电流大的情况，我们同样定义反向整流 比为 1 R(v)=Ii(-v)i(v)1 图2中的内插 图分别给 出了各分子结整流 比或反 向整流 比随偏压的变化从图2 还可以看出，M1 分 媛 子结 的整流沿着 正偏压 的方向，整流特性较弱在 0 6 V时，M1分子结 的整流 比随偏压的增大而降低，但整流方向保持不 变当M1 分子结发生去质子化后，M2 分子结的整 流方向发生 了反转，整流方 向沿着负偏压方 向，最 大反向整流 比为 1 3 8(V=0 4V)同时，与 M1 分 子结的导电能力相 比，去质子化后 M2 分子结的导 电能力提高 了一倍左右(图 2(b 1)当M1 分子结发 生质子化后，M3 分子结的整流方向同样发生了反 转，并且与 M2 分子结 的反 向整流比相比，M3分子 结的反 向整流比得到较大提高，最大反向整流 比为 2 8 4 f V=1 0 V)这表 明去质子化可 以提 高分子 结的导 电能力，质子化可以使分子结的整流方 向明 显发生反转 为 了理解各分子结 的 电荷输运特性，我们计 算 了不 同偏压下各分子结 的电子透射谱，结果如 图3 所示从图 3(a)可 以看 出，偏压 为零时 M1 分子结费米能级 下方 0 3 8 和 0 7 2 e V 处有两个 展宽较大 的透射 峰，我们分别将其标记为 和 B M1 分子结 的 电流主要 由透射 峰 和 J E 贡献透 射峰 和JE 的强度和宽度受偏压的影响非常明显 正偏压下，透射 峰 和 B随偏压的增大而降低，逐 渐形成一个透 射峰带，并且随着偏压的增大透射峰 图2 M1，M2和 M3分子 结的，一 曲线，内插 图为分子结 整流 比或反 向整流 比随偏压 的变化(a)M1分子结(b)M2 分子结；(C)M3分子结 0 6 8 5 0 2 3 物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n Vo 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 0 8 O 4 0 O 8 0 4 O 0 8 0 4 0 O 8 0 4 O 0 8 0 4 O、ll 2 I I。八。人，八 _0l6 v U 、叭 2 1 0 1 2 EE F|e (a)L V。V。-0 6 V ，I I 一1l2 v EEF e V (C)一 3。t，、L 一 一 一 曰一EF e V(e)图 3 不 同偏 压 下分子 结 的 电子 透 射谱 和 PDOS (a)M1 分子结，电子透射谱；(b)M1 分子结，P D OS 分子结，电子透射谱；(f)M3 分子结，P DOS 0 0 0 o 4 0 0 3 0 O 1 0 0 O V r V V _ 八 2 0 1 0 0 1 0 2 0 EE F e V (b)4 O 0 3 0 0 星2 0 0 。一 1 0 O O EE F e V(d)V V V V r -I ，八 、一、2 O 一 1 O 0 1 0 20 EE F e V(f)竖线 表示 偏压 窗，三角 符 号表示 分子 的 MPS H轨道 本征 值(C)M2 分子结，电子透射谱；(d)M2 分子结，P D OS；(e)M3 0 6 8 5 0 2 4 ；蝌杂 胬杂喇 褂妥 物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n V o 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 和 B逐渐进 入偏压 窗，对 分子结 的整流 产生贡 献负偏压下，随着偏压的增大，透射峰 的强度 降低，而透射峰 B的强度增加，负偏压下只有透射 峰 A进入偏压窗 当M1 分子结发生去质子化后，偏压 下M2 分 子结 的 电子透射 谱(图3(c)的演化 与M1 分子 结 的情况非常相似 与 M1 分子结的电子透射谱相比，M2 分子结的 电子透射谱向右侧移动，从而使得 费 米能级附近的 电子具有较 高的透射率因此，M2 分子结的电流随着偏压 的增大而迅速增加然 而，当M1 分子结发生 质子化后，M3 分子结 的电子透 射谱(图 3(e)向左移动，从而使得最低未 占据分子 轨道(L UMO)贡献的透射峰(峰)移动到费米能 级附近在正偏压下，D透射峰的强度随着偏压的 增大而增强，在负偏压下，其随着偏压 的增大而减 弱但是，在负偏压下 D透射 峰离费米 能级更近，有更多的部分进入偏压窗所 以，在负偏压下 M3 分子结具有更大的电流，整流方向发生反转 可 以从分子态密度的变化分析去质子化和质 子化导致的分子结透射谱的变化因此，我们计算 了扩 展分子态密度向 中间分子 的投影，得 到了中 间分子的投影态密度(P DOS)，如图3(b)，(d)，(f)所示同时，我们还对分子做 了分子投影 自洽 哈 M 1 M 2 M 3 4 结 论 峰 密顿 f MPS H)分析，在 图3中用三角符号表示从 图3(b)可 以看 出，对于 M1 分子结，在费米 能级下 方附近有两个较宽的P DOS峰，它们分别来 自于最 高己占据分子轨道 f HOMO 1和 HOM01 图4 给 出了M1，M2 和 M3 分子结费米 能级 附 近 MP S H轨道波 函数 的概率空 间分布从 图4 可 以看 出，M1分子结的HOMO和L UMO的空问分 布扩展 性较强，因而 分子轨道与 电极 的相互作用 较强，有利于形成 良好的电子隧穿通道当M1 分 子结发 生去质子化后 f 图3(d)，P DOS峰 向右移 动 了接近 0 5 e V左右同时，有三个尖锐的PDOS 峰 出现 在费米能级下方 附近，这表 明与之对应 的 分子轨道 空间分布 非常局域，分子轨道与 电极作 用非常 弱M2 分 子结的HO MO局域在分子 的右 侧(图4)，因此对 电子 的隧穿几乎没有贡献与之 相反，当M1 分子结质子化后，P DOS峰 向低能 的 方 向移动，导致原来位于费米能级上方 1 5 e V处的 P D0S峰移动到费米能级上方 0 5 e V处因此，质 子化后 L UMO 决定了分子结 的电荷输运综上所 述可知，质子化和去质子化改变了前线分子轨道的 能级和波函数的空间分布，进而影响 了偏压下分子 结的电荷输运性质 叠 0 享 。营 图 4 M1，M2和 M3分子结 费米能级 附近 MPS H轨道波函数 的概率 空间分布 本文采用基于密度泛函理论的非平衡格林函 数方法研究 了在酸性环境和碱性环境下OP E分子 结 的电输运性质，此 OPE分 子结中两个不 同位置 的H原子被氨基和 羧基取代计算结果表 明：氨 基和羧基取代 H原子后的 O PE分子结整流不明显；在碱性环境下去质子化有利于提高分子结 的导 电 能力；在酸性环境 下质子化 可 以提高分子结 的整 流特性同时还发现，相对于中性环境，碱性环境 和酸性环境下 OP E分子结整流方向发生改变去 质子化 和质 子化对 OP E分 子结 的导 电性和 整流 性质有着显著 的影 响，这为 人们提供 了一种通过 改变溶液酸碱性控制分子器件 电输运性质 的有效 途径 物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n Vo 1 6 3 No 6(2 o 1 4)0 6 8 5 0 2 参考文献 Xu e Y，Ra t n e r M A 2 0 0 5 I n t J Qu a n t u m Ch e m1 0 2 91 1 Ts ut s u i M，Ta ni gu c bi M 20 1 2 Se ns o r s 12 7 2 5 9 Yi n X，Li Y，Zha ng Y，Li P，Zha o J 2 0 06 Che m Phy s Le t t 422 1 11 Ni t z a n A，Ra t ne r M A 2 0 03 Sc i e nc e 300 1 3 8 4 F a n Z Q，Ch e n K Q 2 0 1 0 Ap p 1 P h y s Le t t，9 6 0 5 3 5 0 9 Gu o C，Z h a n g Z H，Kwo n g G，P a n J B，De n g X Q，Zha n g J J 2 01 2 J Ph y s Che mC 116 1 2 9 0 0 Zha ng G P，Hu G C，Li Z L，W a ng C K 2 0 1 2 JPhy s Che m 116 37 7 3 Zha n g G P，Hu G C，Li Z L，W an g C K 2 01 1 Chi n Ph y s B 2 0 1 27 3 0 4 Av i r a m A，Rat he r M A 1 9 7 4 Ch e mPh y s Le t t 29 2 77 Zh a ng G P，Hu G C，So ng Y，Xi e Z，W a ng C K 20 1 3 J Che m Ph y s 139 0 9 47 0 2 Yi n Z H，Lon g Y Z，Hua ng K，W _a n M X，Che n Z J 2 00 9 C 讥 Phy s B 18 2 9 8 Ha o L Z，Li u Y J，Zh u J，Le i H W，Li u Y Y，Ta n g Z Y，Zha ng Y，Zha ng W L，Li Y R 2 0 11 Chi nPhy s Le t t 28 1 07 7 0 3 Zha o P，Li u D S 2 01 2 Chi nPhy s e t t 29 0 4 7 30 2 M a r t i ns T B，Fa z z i o A，d a S i l v a A J R 2 00 9 Ph y s Re v B 79 1 15 4 1 3 Cai Y，Zha n g A，Fe ng Y P，Zha ng C 20 1 1 Che m Ph y s 1 35 1 8 47 0 3 0 6 8 5 0 2 6 1 6 Z o l t o ws k i B D，S c h w e r d t f e g e r C，Wi d o m J，L o r o s J J，Bflwe s A M，Dun l a p J C，Cr an e B R 2 00 7 Sc i e nc e 31 6 1 05 4 1 7 Vl a s s i o u k I，K o z e l T R，S i w y Z S 2 0 0 9 J A m，C h e m So c 1 31 8 21 1 1 8 S o n g H，R e e d M A，L e e T 2 0 1 1 A d v Ma t e r 2 3 1 5 8 3 1 9 Z h a n g L X，C a o x H，Z h e n g Y B，L i Y Q 2 0 1 0 E l e c t r o c he m Co m?u n1 2 1 2 49 2 0】Mo r a l e s G M，J i a n g P，Y u a n S，L e e Y，S a n c h e z A，Y o u W Yu L 2 00 5 JAm Che m So c 127 1 0 4 5 6 【2 1 C h e n F，L i X，H i h a t h J，H u a n g Z，T a o N 2 0 0 6 J A m Che mSo c 128 1 5 8 7 4 2 2】S o n g Y，Z o u D Q，X i e z，Z h a n g G P，L i Z L，Wa n g C K 2 01 3 Che m Ph y sLe t t 58 8 1 5 5 2 3 Wu S，Go n z A l e z M T，H u b e r R，G r u n d e r S，Ma y o r M，Sc h 6n e nb e r ge r C，Cal a me M 2 0 0 8 Nat ur e Na no t e e hno 1 3 5 6 9 2 4 K o s t y r k o T，Ga r c i a S u r e z V M，L a mb e r t C J，B u l k a B R 20 1 0 Phy s Re v B 81 0 8 5 30 8 2 5 S o l e r J M，A r t a c h o E，Ga l e J D，G a r c i a A，J u n q u e r a J，Or d e j 6 n P，S A n c h e z Po r t a l D 2 0 0 2 J P h y s Co n d e n s M a t t e r 14 27 4 5 2 6 S t o k b r o K，T a y l o r J，B r a n d b y g e M，O r d e j d n P 2 0 0 3 An Ac ad Sc i 1006 21 2 2 7 B r a n d b y g e M，Mo z o s J L，O r d e j 6 n P，T a y l o r J，S t o k b r o K 2 0 0 2 P s Re v B 65 1 6 5 40 1 2 8】D a t t a S 1 9 9 5 E l e c t r o n T r a n s p o r t i n Me s o s c o p i c S y s t e m s (C a mb r i d g e：C a mb r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s)p p 2 2 2 7 物 理 学 报Ac t a P h y s S i n V o 1 6 3，No 6(2 0 1 4)0 6 8 5 0 2 El e c t r oni c t r ans por t pr o pe r t i e s of 1 1 1 1 1 I 1 1 1 O1 1 gOp1 1 enYl eneet nVnyl ene m ol eCUl ar 1 UnCt l onS 1 n al Kanne U v l，v l，1 1 -anC L aci C L s ol uti ons L i n Xi a o -Na Z h a n g Gu a n g-Pi n g Re n J u n F e n g t Yu a n Xi a o Bo Hu Gu i Ch a o (C o l l e g e o f P h y s i c s a n d E l e c t r o n i c s，S h a n d o n g N o r ma l U n i v e r s i t y,J i n a n 2 5 0 0 1 4，C h i n a)(R e c e i v e d 6 N o v e mb e r 2 0 1 3；r e v i s e d ma n u s c r i p t r e c e i v e d 1 6 N o v e mb e r 2 0 1 3)A b s t r a c t Us i n g n o n e q u i l i b r i u m Gr e e n S f u n c t i o n m e t h o d c o m b i n e d wi t h d e n s i t y f u nc t i o na l t h e o r y，we t h e o r e t i c a l l y i n v e s t i g a t e t h e i nfl u e n c e s o f a l k a l i n e a n d a c i d s o l u t i o n s O i l e l e c t r o n i c t r a n s p o r t p r o pe r t i e s i n o l i g o ph e n y l e n e e t h y n y l e n e m o l e c u l a r j u n c t i o n s w i t h a mi n o a n d c a r b o x y l i c g r o u p s Th e n u me r i c a l r e s u l t s s h o w t h a t c o mp a r i n g w i t h t h e c a s e o f n e u t r a l s t a t e，t h e c o n d u c t a n c e o f t h e mo l e c u l a r j u n c t i o n i s d o u b l e i mp r o v e d a n d t h e r e c t i f y i n g d i r e c t i o n i s i n v e r t e d wh e n c a r b o x y l i c g r o u p i s d e p r o t o n a t e d i n t h e a l k a l i n e e n v i r o nme n t On t h e o t h e r h a nd，t h e r e c t i fi c a t i o n r a t i o i s e n h a n c e d t r e b l y a n d t h e r e c t i f y i n g d i r e c t i o n i s i n v e r t e d s i mi l a r l y wh e n a m i no g r o u p i s p r o t o na t e d i n t h e a c i d e n v i r o nme n t Th i s t h e o r e t i c a l wo r k p r e s e n t s a c h e mi c a l l y c o n t r o l l a b l e me t h o d o f ma n i p u l a t i n g c o n d u c t a n c e a n d r e c t i fi c a t i o n o f mo l e c u l a r j u n c t i o n s K e y wo r ds：mo l e c u l a r e l e c t r o n i c d e v i c e，e l e c t r o n i c t r a n s p o r t p r o p e r t i e s，r e c t i fi c a t i o n P ACS：8 5 6 5 +h，7 3 6 3 一 b，7 3 4 0 E i DO I：1 0 7 4 9 8 a p s 6 3 0 6 8 5 0 2 P r o j e c t s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l Na t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a(G r a n t N o s 1 0 9 0 4 0 8 3，1 0 9 0 4 0 8 4)a n d t h e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y P r o g r a m o f I n s t i t u t i o n o f H i g h e r E d u c a t i o n o f S h a n d o n g P r o v i n c e，C h i n a(Gr a n t N o J l a L A 0 5)t C0 r r e s p o n d i n g a u t h o r E-ma i l：r e f Qs d n u e d u c n 0 6 8 5 0 2。7