双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用_王玉龙.pdf

为解决自修复聚氨酯脲(PUU)弹性体兼具高修复效率和优异力学性能的问题，提出在PUU弹性体主链引入动态双硫键或双硒键。以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，分别以胱胺(CY)、硒代胱胺(SeCY)和1,6-己二胺(HDA)为扩链剂，通过溶液法制备3种PUU弹性体，即含动态双硫键的PUU试样(SPU)、含动态双硒键的PUU试样(SePU)和对照组PUU试样(CPU)。通过红外、X射线衍射、拉伸测试、光学显微、热分析等对3种试样的结构和性能进行表征。结果表明，SPU的力学性能和自修复性能达到较好的平衡，拉伸强度和断裂伸长率分别达到53.1 MPa和400.5%，80 修复12 h后的自修复效率分别为87.2%和75.7%；SePU具有最优的自修复性能，80 修复12 h后的自修复效率达到98.9%和95.3%。关键词：双硫键；双硒键；自修复；聚氨酯脲；机械性能 中图分类号：TQ 334.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.03.009 Application of disulfide and diselenide bonds in self-healing poly(urethane urea)elastomers WANG Yulong,LI Yaqiong,LIN Ze,LIU Yunzheng,LI Zhenzhong(Department of Materials Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China)Abstract:In order to prepare self-healing polyurethane urea(PUU)elastomers with high self-healing efficiency and excellent mechanical properties,dynamic disulfide and diselenide bonds were introduced into the main chain of PUU elastomers.Cystamine(CY),selenocystamine(SeCY)and 1,6-hexanediamine(HDA)were used as chain extenders,and three PUU elastomers(PUU samples with dynamic disulfide bonds(SPU),PUU samples with dynamic diselenide bonds(SePU)and control(CPU)were prepared through solution methods using polycarbonate diols(PCDL)as the soft segments and isophorone diisocyanate(IPDI)as the hard segments.The structures and properties of the three samples were characterized by infrared,X-ray diffraction,tensile testing,optical microscope and thermal analysis.The results show that the mechanical properties and self-healing properties of SPU reach a good balance with tensile strength and elongation at break of 53.1 MPa and 400.5%,respectively.Its self-healing efficiencies after 12 hours of healing at 80 are 87.2%and 75.7%,respectively.SePU has the best self-healing efficiencies of 98.9%and 95.3%respectively after 12 hours of healing at 80.Key words:disulfide bonds;diselenide bonds;self-healing;poly(urethane urea);mechanical properties 1 前 言 聚氨酯脲(PUU)弹性体是一种分子主链由柔性软段和刚性硬段组成的嵌段聚合物，由于软硬段间存 收稿日期：2022-03-01；修订日期：2022-04-28。基金项目：山西省高校科技创新基金(2021L551)；太原工业学院引进人才科研资助项目(2022TG0706)。作者简介：王玉龙(1989-)，男，山西朔州人，太原工业学院实验师，博士。通信联系人：王玉龙，E-mail：V 引用本文：王玉龙,李雅琼,林泽,刘云正,李振中.双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用 J.高校化学工程学报,2023,37(3):413-420.Citation：WANG Yulong,LI Yaqiong,LIN Ze,LIU Yunzheng,LI Zhenzhong.Application of disulfide and diselenide bonds in self-healing poly(urethane urea)elastomers J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(3):413-420.414 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年6月 在独特的微相分离，PUU 弹性体具有强度高、弹性大和耐磨的特点，因而被广泛应用于汽车、电器和建材等领域1-3。然而，PUU 弹性体在加工和使用过程中难免会受到外界的损伤，使材料出现微裂纹，恶化材料的机械性能，存在安全隐患的同时也会缩短使用寿命4-5。自然界中生物体具有自我修复损伤的功能，受此现象的启发，自修复高分子材料应运而生6-7。动态共价键是在一定条件下可以可逆地断裂或形成的共价键8，通过将动态共价键引入性能可调的 PUU 弹性体中来制备自修复高分子材料成为自修复领域的研究热点。在众多的动态共价键中，氧族元素形成的动态共价键是非常重要的一类，如双硫键、双硒键和双碲键等。双硫键键能仅为 240 kJmol?1，故双硫键的动态交换反应条件温和且易于调控实施9-10。由于硒与硫属于同一族，故双硒键的结构和性能与双硫键相似，且由于硒原子的原子半径比硫原子的大，在化合物中硒自由基比硫自由基表现出更弱的电负性，双硒键的键能更低，仅为 172 kJmol?1，因而双硒键的动态可逆性更强，含有双硒键的自修复材料可以在更加温和的条件下快速进行自修复过程11-12。Du 等13以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，以二(1-羟乙基)二硒醚(DiSe)作扩链剂，制备出基于双硒键的聚氨酯弹性体(PU)，研究表明 PU 的自修复性能随 DiSe 质量分数的增加而提高，当扩链剂全部为 DiSe 时，试样的强度为 8.5 MPa，在中等温度(57)下修复 2 h 后的强度和伸长率的修复效率分别为 87.6%和 89.1%。An 等14分别以 1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、4,4-二氨基二苯二硫化物和 4,4-二氨基二苯二硒化物为扩链剂制备 3 种聚丙二醇(PPG)型 PUU 弹性体，结果表明 3 种 PUU 的拉伸强度分别为 4.7、0.9 和 2.2 MPa，在室温下修复 24 h 后的修复效率分别为 11%、43%和 76%，双硒键和双硫键的引入都可以显著提升材料的自修复性能，且含双硒键的 PUU 比含双硫键的 PUU 显示出更高的自修复能力。鉴于已报道的基于双硫键或双硒键的PUU材料虽然具有较高的修复效率，但力学强度很低，为解决此问题，同时获得兼具高修复效率和优异力学性能的自修复材料；本研究以聚碳酸酯二醇(PCDL)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，以自制的胱胺(CY)、硒代胱胺(SeCY)和对照组1,6-己二胺(HDA)为扩链剂，制备了3种PUU弹性体。通过多种测试手段对试样的化学结构、力学性能、自修复性能和热性能进行表征分析。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料 PCDL：数均分子量为 2 000，工业级，济宁华凯树脂有限公司；胱胺二盐酸盐、IPDI、HDA 和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯，上海麦克林有限公司；硒代胱胺盐酸盐，分析纯，上海阿达玛斯贝塔有限公司；氢氧化钾、二氯甲烷、无水硫酸镁和 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，天津市光复精细化工研究所。2.1.2 实验仪器 TENSOR27 型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国布鲁克公司；Viscotex TDA 305max 型凝胶渗透色谱仪，英国马尔文公司；Smartlab 型 X 射线衍射仪，日本理学株式会社；Gotech AI-7000M 型拉力试验机，东莞高铁检测仪器有限公司；BX41 型光学显微镜，日本奥林巴斯株式会社；Q20 型差示扫描量热仪(DSC)，美国 TA 公司；Q800 型热机械分析仪(DMA)，美国 TA 公司。2.2 实验过程 2.2.1 扩链剂的合成 CY 或 SeCY 的合成路线15如图 1 所示，以 CY 为例，具体过程为：首先取 10.0 g 的胱胺二盐酸盐溶于 50 mL 去离子水中，充分搅拌溶解；再加入 5.98 g 氢氧化钾搅拌反应 1 h；然后用 200 mL 的二氯甲烷萃取 3 次；第 37 卷第 3 期 王玉龙等：双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用 415 图1 扩链剂的合成路线 Fig.1 Synthetic route of chain extenders图 2 自修复 PUU 的制备路线 Fig.2 Preparation route of self-healing PUU 70 向得到的有机相中加入无水硫酸镁，搅拌 12 h，过滤后对滤液进行旋蒸，得到浅黄色的液体，即为CY，产率为 80.1%。SeCY 按照上述方法制备，产率为 60.2%。2.2.2 自修复 PUU 的制备 分别以 HDA、CY 和 SeCY 为扩链剂，采用预聚体法制备 3 种 PUU，分别对应记作 CPU、SPU 和SePU，制备过程如图 2 所示。以 SPU 为例，具体过程为：首先取脱水后的 PCDL40.0 g(20.0 mmol)于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入 13.3 g(60.0 mmol)IPDI 和 0.1 g 的催化剂 DBTDL，在 70 下快速搅拌反应 2.5 h，得到聚氨酯预聚体；按照 PCDL、IPDI 和 CY 三者物质的量比为 1:3:2，称取计量的 CY，使用 DMF 作溶剂对预聚体进行溶解稀释，在冰水浴下将 CY 滴加入预聚体溶液中，控制体系的质量分数为25%，高速搅拌 30 min，将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在 60 烘箱中常压干燥 72 h，最后真空干燥12 h，得到 SPU 试样。CPU 和 SePU 按照上述配比和工艺进行制备。2.3 性能测试与表征 2.3.1 FTIR 测试 通过红外光谱仪对试样进行测试，模式为全反射，波数范围为 4 000600 cm?1。2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)测试 使用色谱仪对试样的分子量和分子量分布进行测试，PS105k 为参比样，DMF 为洗脱液，柱温为 45。2.3.3 广角 X 射线衍射(WAXD)测试 使用衍射仪对试样进行测试，射线为 Cu-K 射线，波长为 0.154 nm，扫描速率为 5()min?1，扫描范围为 1040。2.3.4 力学性能和自修复性能测试 依据标准 GB/T 528-2009，使用拉力试验机测试试样的力学性能，试样厚度为 1 mm 左右。取部分拉伸试样，使用手术刀在试样中间位置切割，切口深度为试样厚度的一半左右，然后将试样置于 80 烘箱，12 h 后测试力学性能，拉伸速率为 100 mmmin?1。自修复效率为 h0100%XX=(1)式中：X0为原始试样的拉伸强度或断裂伸长率，Xh为修复后试样的拉伸强度或断裂伸长率。2.3.5 循环拉伸测试 使用拉力试验机对试样进行循环拉伸测试，首先将试样进行 5 次连续加载-卸载循环拉伸，然后室温静置 2 h 后进行第 6 次循环拉伸，最大应变均为 200%，加载和卸载速度均为 100 mmmin?1。2.3.6 划痕修复观察 用手术刀在试样表面切出宽约 50 m 的划痕，然后将试样置于 80 热台上，使用光学显微镜观察划痕变化情况。416 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年6月 2.3.7 DMA 测试 采用拉伸模式进行测试，振幅为 15 m，频率为 1 Hz，温度为?70 150，升温速率为 3 min?1。2.3.8 DSC 测试 使用量热仪对试样进行测试，氮气氛围，先从室温快速降至?70，保持 3 min，然后以 10 min?1升温至 120，以升温曲线作图。3 结果与讨论 3.1 结构表征 3.1.1 FTIR 分析 图 3 为 3 种 PUU 试样的 FTIR 光谱图，从图中可以看出：3种PUU试样的FTIR谱线上均没有出现异氰酸酯基(NCO)的特征吸收峰(2 270 cm?1)，这说明 PUU 试样中不存在NCO 基，NCO 基已完全反应；3 条谱线在 3 345 cm?1附近都出现特征吸收峰，这是由氨基甲酸酯基和脲基中的亚氨基(NH)的伸缩振动引起的16，而 PCDL 中羟基(OH)的特征吸收峰和扩链剂中的氨基(NH2)的特征吸收峰都没有出现，这说明OH 和NH2都已全部参加反应，生成对应的氨基甲酸酯基和脲基。3 条谱线在 2 936 和 2 860 cm?1附近出现的特征吸收峰，分别对应于 PUU试样中亚甲基和甲基上的 CH 伸缩振动峰；另外，与 CPU 的谱线相比，SPU 的谱线在 702 cm?1处出现碳硫键(CS)的吸收峰，SePU 的谱线在 698 和 609 cm?1处出现碳硒键(CSe)和双硒键(SeSe)的吸收峰17，这说明双硫键被引入 SPU 中，双硒键被引入 SePU 中，SPU 和 SePU 已成功制备。3.1.2 GPC 分析 表 1 为 3 种 PUU 试样的 GPC 数据，表中 Mn、Mw和 PDI分别表示数均分子量、重均分子量和聚合物分散性指数，从表中可以看出：3 种 PUU 试样的 Mn较为接近，且 PDI 都较低，这说明 3 种试样的分子链长度接近，分子量分布较窄，可以排除分子量大小和分布对后续测试表征的影响。3.1.3 WAXD 分析 图 4 为 3 种 PUU 试样的 WAXD 图谱，从图中可以看出，3种 PUU 试样在 20.3附近均出现一个宽的衍射峰，这表明 3 种 PUU 试样均为无定型结构，存在短程有序或微晶结构18。另外 3 种 PUU 试样的衍射峰强度高低顺序为：CPUSPUSePU，说明 CPU 的分子链有序程度最高，SPU 居中，SePU 的分子链有序程度最低，这是由三者内部的微相分离程度依次减小造成的；对比 3 种 PUU 试样所用扩链剂的结构，HDA、CY 和 SeCY 的中间结构分别为碳碳键(CC)、硫硫键(SS)和硒硒键(SeSe)，而 C、S 和 Se 原子半径依次增大，使制得的 CPU、SPU 和 SePU 中硬段间的距离依次增大，硬段间的氢键数量减少，硬段间的聚集驱动力和聚集程度都减小，软段和硬段相容性提高，最终使得 3 种 PUU 试样的微相分离程度大小为：CPUSPUSePU。3.2 力学性能和自修复性能分析 图 5 为 3 种 PUU 试样修复前后的应力-应变曲线，图 5 中对应的力学性能和自修复性能的数据列于表 2，其中 h和 h分别为修复后试样的拉伸强度和断裂伸长率，从图表中可以得到：3 种试样的原始拉 伸强度 0分别为 65.2、53.1 和 46.5 MPa，其较高的拉伸强度源于脲基的高内聚能密度、PUU 的高微相分 Wave number/cm?1 图 3 3 种 PUU 试样的 FTIR 光谱 Fig.3 FTIR spectra of three PUU samples 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 702698609SePUSPUTransmittance/a.u.CPU3 345表 1 3 种 PUU 试样的 GPC 数据 Table 1 GPC data of three PUU samples SampleMn/(gmol?1)Mw/(gmol?1)PDI CPU 38 056 94 930 2.49SPU 30 133 68 379 2.27SePU 34 724 91 152 2.62图 4 3 种 PUU 试样的 WAXD 图谱 Fig.4 WAXD spectra of three PUU samples10152025303540 SePUSPU 2 /()Intensity/a.u.CPU第37卷第3期 王玉龙等：双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用 417 图 5 3 种 PUU 修复前后的应力-应变曲线 Fig.5 Stress-strain curves of three PUU samples before and after healing(a)original samples before healing 0100200300400500020406080 SePUSPUStrain/%Stress/MPaCPU(b)samples after 12 h healing at 80 01002003004000102030405060Strain/%Stress/MPa SePUSPU CPU图 6 3 种 PUU 试样的循环拉伸曲线 Fig.6 Cyclic tensile curves of three PUU samples(a)SPU 04080120160200240481216 the 1st cycle the 2nd cycle the 3rd cycle the 4th cycle the 5th cycle the 6th cycle Strain/%Stress/MPa(b)CPU 04080120160200240048121620 Strain/%Stress/MPa the 1st cycle the 2nd cycle the 3rd cycle the 4th cycle the 5th cycle the 6th cycle (c)SePU 0408012016020024003691215 the 1st cycle the 2nd cycle the 3rd cycle the 4th cycle the 5th cycle the 6th cycle Strain/%Stress/MPa(d)W and W6/W1 of three PUU samples 0246810 W6/W1 WCPUSPUSePU0.00.20.40.60.81.0W6/W1W/(MJm?3)离程度和软段 PCDL 的高规整性三方面；另外 3 种试样的原始拉伸强度和断裂伸长率 0都依次下降，这与三者的微相分离程度减小有关。经 80 修复 12 h 后，3 种试样的修复结果差异较大，基于拉伸强度的自修复效率 t大小为：CPUSPUSPUCPU，这归因于三者内部含有不同的氢键数量(CPUSPUSePU)，较低的氢键数量除了造成SPU和SePU的力学强度低于CPU，还会造成硬段的松散堆积，进而使动态键(双硒键或者双硫键)的交换反应更易发生；3 种试样的 W6/W1值差异不大(0.73、0.68 和 0.67)，这说明经过 2 h 静置后，3 种试样中的氢键得到较好地恢复，试样都具有良好的回复性能。3.4 划痕修复分析 为了更直观地说明 3 种 PUU 试样的自修复性能，通过光学显微镜观察并记录 3 种 PUU 试样在 80 下的表面划痕修复情况，如图 7 所示。从图中可以看出，CPU 经过 12 h 的修复后，表面划痕宽度略有减小，但依然很明显；SPU 经过 5 h 的修复后，其表面划痕已经基本完成修复愈合；SePU 的表面划痕仅经过 2 h 的修复就完全消失；上述划痕修复结果表明，3 种 PUU 试样在 80 的自修复能力高低顺序为：SePUSPUCPU，这与力学性能的自修复效率规律一致。3.5 热性能分析 3.5.1 DMA 分析 为研究 3 种 PUU 试样的动态力学性能，利用 DMA 对试样进行测试，结果如图 8 所示，图(a)为储能模量 G随温度的变化曲线，从图中可知，当温度超过?35 时(软段 PCDL 的玻璃化转变温度)，软段开始运动，3 种 PUU 的 G都快速下降；在温度区间?2080 时，CPU 和 SPU 的 G始终高于 SePU 的 G，这是由于 CPU 和 SPU 的硬段聚集程度更高，硬段相中存在更多的氢键，而 SePU 的微相分离程度低，硬段间的氢键数量少。图(b)为损耗因子 Tan 随温度的变化曲线，从图中可以看到，3 条曲线上均出现 2个损耗峰，分别对应试样中的软段相玻璃化转变温度 tgs和硬段相玻璃化转变温度 tgh，这说明 3 种 PUU第37卷第3期 王玉龙等：双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用 419 图9 3种PUU试样和PCDL2k的DSC曲线 Fig.9 DSC curves of three PUU samples and PCDL2k Temperature/(a)DSC curves of three PUU samples-60-40-200204060 SePUSPUtscCPUExoHeat flow/(Wg?1)Temperature/(b)DSC curves of PCDL2k-60-40-20020406080 ExoHeat flow/(Wg?1)试样存在明显的微相分离，其中 tgs值分别为?30.3、?24.3 和?24.0，tgh值分别为 104.4、75.4 和 66.5；tgh与 tgs的差值tg可以表示聚氨酯脲的微相分离的程度20，CPU、SPU 和 SePU 的tg分别为 134.7、99.7和 90.5，这表明 3 种 PUU 试样的微相分离程度增加顺序为：SePUSPUCPU，这与 XRD 分析结果一致。当 3 种 PUU 试样在 80 修复时，SePU 硬段中的部分氢键被破坏，硬段已经开始运动，锁定于硬段中的双硒键被活化，进而发生可逆交换反应，进一步验证了 SePU 具有最高的自修复效率；SPU 硬段中的双硫键也会产生同样的作用，只是在同一温度下，双硫键间可逆交换反应程度低于双硒键间的，使得SPU 的自修复效率低于 SePU；而 CPU 在 80 修复时，硬段还不能运动，且不含有动态可逆键，使得CPU 的分子链运动缓慢，此时的 G明显高于 SPU 和 SePU 的，对应的自修复效率最低。3.5.2 DSC 分析 图 9 为软段 PCDL2k 和 3 种 PUU 试样的 DSC 升温曲线，从图中可以得到，纯软段 PCDL2k 的 tg为?53.3，在 18.5 和 53.0 出现 2 个放热峰，对应软段 PCDL2k 中的 2 种不同晶型的熔融，这说明软段PCDL结晶能力较强，内部为结晶结构；3种PUU试样均出现2个tg，其中tgs分别为?40.6、?39.0和?38.5，tgh分别为 55.8、52.4 和 50.4，说明 3 种 PUU 试样均存在微相分离，且微相分离程度增加顺序为：SePUSPUSPUSePU；3图8 3种PUU试样的DMA曲线 Fig.8 DMA curves of three PUU samples Temperature/(a)relation curve of storage modulus with temperature-60-30030609012015010-1100101102103SePUSPUStorage modulus/MPaCPUTemperature/(b)relation curve of loss factor with temperature-60-3003060901201500.00.10.20.30.40.50.60.7 SPUTan CPUSePU420 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年6月 种PUU试样中，SePU具有最优的自修复性能，80 修复12 h后的自修复效率达到98.9%和95.3%，SPU的自修复性能居中，同样修复条件下的自修复效率分别为87.2%和75.7%。(3)3种PUU试样含有的氢键数量、分子链有序程度和微相分离程度大小顺序为：CPUSPUSePU。(4)SePU的自修复性能由动态双硒键和可逆氢键的协效作用引起，而SPU的自修复性能由动态双硫键和可逆氢键的协效作用引起，且双硒键比双硫键的交换反应效率更高。参考文献：1 刘厚钧.聚氨酯弹性体手册 M.北京:化学工业出版社,2012.LIU H J.Polyurethane elastomer manual M.Beijing:Chemical Industry Press,2012.2 NEVEJANS S,BALLARD N,RIVILLA I,et al.Synthesis of mechanically strong waterborne poly(urethane-urea)s capable of self-healing at elevated temperatures J.European Polymer Journal,2019,112:411-422.3 黄辉,李娟华,吴广东,等.硬段类型和含量对嵌段聚氨酯脲性能的影响 J.高分子材料科学与工程,2020,36(1):63-69.HUANG H,LI J H,WU G D,et al.Effect of hard segment structure and content on properties of block polyurethane ureas J.Polymer Materials Science and Engineering,2020,36(1):63-69.4 WU H H,LIU X D,SHENG D K,et al.High performance and near body temperature induced self-healing thermoplastic polyurethane based on dynamic disulfide and hydrogen bonds J.Polymer,2020,124:123261.5 GUO H S,HAN Y,ZHAO W Q,et al.Universally autonomous self-healing elastomer with high stretchability J.Nature Communications,2020,11:1-10.6 LI C H,WANG C,KEPLINGER C,et al.A highly stretchable autonomous self-healing elastomer J.Nature Chemistry,2016,8:618-624.7 REKONDO A,MARTIN R,LUZURIAGE A R,et al.Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis J.Materials Horizons,2014,1(2):237-240.8 JI S B,CAO W,YU Y,et al.Dynamic diselenide bonds:Exchange reaction induced by visible light 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