环境监测课程设计-水中硫化物含量的测定方法及其比较.doc

环境监测课程设计 题目 ：水中硫化物含量的测定方法及其比较 一、水中硫化物的测定方法对氨基二甲苯光度法水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-、存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化物易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它还可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命，由此可知，硫化物是水体污染的一项重要指标。它的测定方法有碘量法，N,N-二乙基对苯二胺分光光度法，下面通过实验比对，选择N,N-二乙基对苯二胺分光光度法，该方法灵敏度高，选择性好简单易用。1 材料与方法1.1 仪器 721分光光度计，50cm具塞比色管，250mL碘量瓶，25mL滴定管。1.2 试剂1.21 硫化物标准使用液 取一定体积的硫化纳标准贮备溶液，加乙酸锌容易1mL，用煮沸放冷的纯水定容至50mL，制成1.00mL含10.0g（S2-）的标准使用液。此溶液保存于冰箱中，可使用数日，每次使用前充分混匀。1.2.2 N,N-二乙基对苯二胺溶液 称取0.75gN,N-二乙基对苯二胺硫酸盐，溶于50mL中，加硫酸溶液（1+1）至100mL，保存于棕色瓶中，如发现颜色变红，应予重配。1.2.3 氯化铁溶液（1000g/L）：称取100g氯化铁，溶于纯水，并稀释至100mL。1.2.4 盐酸（P20=1.19g/L）。1.2.5 碘标准溶液c（1/212）=0.01250mol/L: 称取40g碘化钾，置于玻璃乳钵内，加少许纯水溶解，加入13g碘片，研磨使碘完全溶解，移入棕色瓶内，用纯水稀释至1000mL，用硫代硫酸钠标准溶液标定后保存在暗处，临用时稀释为c（1/212）=0.01250mol/L碘标准溶液。1.2.6 硫代硫酸钠标准溶液c（Na2S2O3）=0.1mol/L： 称取26g硫代硫酸钠，溶于新煮沸放冷的纯水中，并稀释至1000mL，加入0.4g氢氧化钠，储于棕色瓶内，摇匀，放置一个月，过滤。按下述方法标定其标准浓度： 标准称取三份各约0.110.13g在105度干燥恒量的碘酸钾，分别放入250mL碘量瓶中，各加100mL纯水，待碘酸钾及10mL乙酸，在暗处静置10分钟，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈短黄色时，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝瑟褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液使用量，并计算浓度。 计算 c=m/V * 0.03567 试中： c硫代硫酸钠溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L） m碘酸钾的质量，单位为克（g） V硫代硫酸钠溶液的用量，单位为毫升(mL) 0.03567与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液c（Na2S2O3）=1.000mol/L相当于以克（g）表示的碘酸钾质量1.2.7 硫化物标准样品（GSB07-1373-2001国家环境保护总局标准样品研究所）1.3实验方法1.3.1 N,N-二乙基对苯二胺分光光度法 取8支50mL比色管，各加硫化物标准使用溶液0mL，0.10mL，0.20mL，0.30mL，0.40mL，0.50mL，0.80mL，1.00mL加纯水至刻度，混匀。加入1.0mL显色剂（临用时取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯胺溶液按1+20混匀），放置20min。取均匀水样50mL，加入1.0mL显色剂（临用时取氯化铁溶液和N,N-二乙基对苯二胺1+20混匀），放置20min。将上述溶液于665nm波长，用3cm比色皿，以纯水作参比，测量样品和标准系列溶液吸光度，绘制标准曲线，从曲线上查出样品中硫化物的质量。计算p（S2-）=m/v试中：P（S2-）水样中硫化物(S2-)的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）m从标准曲线上查得样品中硫化物（S2-）的质量，单位为微克（ug）v水样体积，单位为毫升（mL）1.3.2 碘量法 吸取样品50mL于250mL碘量瓶中，加10.00mL碘溶液，2mL盐酸，于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。另取50mL纯水作空白试验。2 结果于讨论2.1 方法线性 N,N-二乙基对苯二胺分光光度法检测水中硫化物在010g/mL范围内线性关系良好，相关系数0.9996。见下表标准液浓度01.02.03.04.05.08.010.0吸光度0.0220.0890.1500.2300.2730.3560.5490.6832.2 精密度与准确度比较：为验证方法准确性，采用检测标准样品（n=6）的方法进行。N,N-二乙基对苯二胺分光光度法的相对标准偏差RSD为0.44%，碘量法测的相对标准偏差RSD为3.13%，2个测定方法，N,N-二乙基对苯二胺分光光度法的重现性更优。N,N-二乙基对苯二胺分光光度法国家标准中相对标准偏差要求小于5.6%，本实验完全正确符合要求。 N,N-二乙基对苯二胺分光光度法对标准样品（0.5080.057mg/L）的测定值平均值=0.489，碘量法对标准样品的测定值平均值=0.560，相比之下，N,N-二乙基对苯二胺分光光度法的准确度更好。见下表标准样品测定（n=6）硫化物标准样品123456本法结果(mg/L)0.4870.4940.4940.4870.4870.487碘量法（mg/L)0.5440.5760.5760.5440.5440.5762.3 检出限 N,N-二乙基对苯二胺分光光度法国家标准要求最低检测质量浓度为0.02mg/L，经过试验测出检出限为0.01mg/L，符合要求。碘量法检出限为0.02mg/L。2.4 回收率试验 国家标准方法回收率要求达到95.0%103.0%，实测回收率为97.3%99.5%，个别样品实测中出现有低于此要求范围情况，可能原因是硫化物（S2-）在水中不稳定，易分解，工作中应当抽样后尽快检测。见下表加标回收加标量（ug)0.20.51实测值（ug）0.1950.4880.995回收率（%）97.397.599.53 结论 经过检出限、精密度、准确度比较，N,N-二乙基对苯二胺分光光度法优于碘测法，方法的线性、检出限、精密度、准确度均满足方法要求，适合应用于水中硫化物（S2-）的检测。流动注射分析法快速测定水中硫化物本方法是在一般的亚甲基兰比色法基础上应用了流动注射分析技术而建立起的一个简便、快速的测定水中硫化物的方法。一个样品的全部分析过程可在秒内完成, 每小时可同时测定60到80个样次, 由于具有耗样量少、可以在密闭的条件下连续多次取样及进行管道化分析, 现已较好地应用于水中Cr6+与硫化物反应动力学的研究中并经条件实验证明, 此方法也适用于含硫较多的天然水及某些工业废水巾硫化物的测定。在进行环境中有关硫系统的氧化还原反应动力学的研究中, 需要在保持原反应体系中各项平衡基本不变的条件下对水样中硫化物的瞬时浓度进行连续多次的快速、准确地测定为满足此项要求, 本文着重研究了流动注射（简称FIA）亚甲基兰分光光度测定硫化物的方法。本方法是在一般的亚甲基兰比色法（1,2 的基础上应用了流动注射分析技术3而建立起来的其反应原理是在酸性条件下有三价铁离子存在时, 对二甲氨基苯胺与硫化氢二反应生成亚甲基兰而显色同时, 应用了由蠕动泵、旋转进样阀及72分光光度计等组装起一套能从密闭的反应瓶中自动取样然后进行管道化分析的硫化物测试系统.此方法简便快速, 每小时可测定60到80样次, 已较好地应用于硫化物与Cr6+反应动力学的研究（4）幻中, 同时也可以应用于某些天然水及工业废水中硫化物的监测。实验部分1、试剂、仪器及分析装置（一）试剂实验中用水均为去离子水1、对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶液（1）储备液：称1.57克（A.R)对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于100毫升1:1的硫酸溶液中。（2）使用液：用前以水将储备液稀释2.5倍2、硫酸铁铵溶液（1）储备液：称25克硫酸铁铵（A.R)溶于2.5%（V/V）硫酸200毫升中。（2）使用液：使用前取70毫升储备液, 用水稀至500毫升, 则含Fe3+2.03克/升。3.Na2S 标准液及标准系列的配制（1）硫化物原始液（Cs2-=50.0mM):将优级纯的Na2s 9H2O固体试荆干燥后, 称取1.2克溶于100.0毫升煮沸放冷的蒸馏水中, 用碘滴定法（1）标定出总硫化物的浓度, 然后配制出浓度为的硫化钠原始液。（2）用煮沸冷却的水将原始液稀释至浓度为25-200M的硫化物标淮系列。（二）仪器设备硫化物的流动注射分析装置如图1所示, 主要由以下几部分组成：1、样品瓶或反应瓶2、LDB-1型八道蠕动泵（沈阳第二分析仪器厂产）, 转速约20转/分, 所用聚氯乙烯泵管(为美国Technicon公司生产)。3、旋转式进样阀5, 定量管长12厘米, 容积130微升, 旁通管长20厘米.进行动力学实验时应采用双通道进样阀.4、72型光电分光光度计（上海分析仪器厂），内设石英流通比色池（西德OPTON紫外分光光度计附件）容积34微升。上述各部分用内径为1.1毫米的聚四氟乙烯管连接起来组成一个管道化的自动分析流动系统。 图1 FIA-亚甲兰比色法测定硫化物的装置及流程示意图1、蠕动泵泵管 a：以2.2毫升/分速度吸入对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶液 b: 以1.7毫升/分速度吸入硫酸铁钱溶液 c: 以1.8毫升/分速度吸入硫化物的待测液2、小三通管 3、试剂混合管长17厘米 4、旋转式进样阀,一般测定可用单道进样阀, 动力学实验中用双通道进样阁。5、反应管长的60厘米 6、流通比色池 7、72型分光光度计, 使用波长650nm 8、反应瓶或样品瓶二、分析方法(一)分析步骤及过程将聚四氟乙烯细管通入样品液中, 首先将进样阀放至取样的位置, 泵管a和b分别将对氨基二甲基苯胺盐酸盐及硫酸铁铵试液吸入, 在小三通管内相混合作为载流从进样阀的旁通管通过, 与此同时泵管c从样品瓶内将待侧液吸入定量管, 充满后将阀扳至进样的位置, 则试剂载流将定量管中的试样带出, 然后样品与试剂在反应管中混合并显色, 进人流通池比色,从光度计上读出光密度的峰值，从进样至读出光密度峰值可在12秒内完成。（二）硫化物的标准曲线及工作曲线的绘制1、硫化物的标准曲线配制硫化物浓度在25-200M范围内的标准系列（测定前新鲜配制）， 在上述条件下测定不同浓度硫化物的光密度I1值, 制作光密度I1-Cs2-关系的标准曲线,如图2所示.所得直线光密度在0.98范围内线性良好，并接近于通过零点。2、硫化物的工作曲线以密云水库库水为底液, 配制硫化物标准系列, 如上法制作光密度I2-Cs2-的工作曲线图略线性良好, 并接近于通过零点。三、条件实验（一）显色管道长度对测定结果的影响更换反应管的长度对同一硫化物标准液进行侧定, 结果表明反应管在50-90厘米范围内光密度相同, 当管的长度大于90厘米时光密度逐渐下降，也就是说反应管,50厘米时灵敏度即达到最大值, 说明显色反应的速度快，而且管道愈短, 光密度峰值出现愈快。本文选择60厘米长。（二）硫酸铁铵（主要是三价铁离子）溶液的浓度对测定结果的影响 改变硫酸铁钱的浓度, 对同一硫化物溶液进行测定, 结果证明三价铁离子在,1.0-4.0克/升的范围内测得的光密度相同, 灵敏度较高, 而三价铁离子小于1.0克/升 或大于4.0克/升时灵敏度均下降。（三）温度pH值对测定结果的影响 实验结果表明, 待测液及反应管的温度在10-45范围内变化时对分析结果没有明显的影响。待溶液的pH值在4.0-9.0范围内变化时对分析结果也无明显的影响。因此在动力学实验中, 进行温度及pH效应的研究时, 虽然样品的温度和pH各有不同, 在分析过程中可不必做温度和pH的校正。（四）干扰离子实验1、硫代硫酸盐及亚硫酸盐的干扰硫代硫酸盐及亚硫酸盐是强还原性物质, 又容易与硫化物共存, 因此必须掌握其干扰特性。实验结果表明，硫代硫酸盐的浓度小于40毫克/升时对测定结果没有影响，大于40毫克/升时对测定结果偏低, 并出现两个峰值，而亚硫酸盐的浓度小于60毫克/升时对结果无影响,大于60毫克/升时使结果偏低。2、Cr6+离子在分析过程中对硫化物侧定结果的影响 在硫酸铁铵溶液中加人0.5mM的Cr6+（约为待测液中硫化物的5倍），使Cr6+和显色试剂在进样的一瞬间同时与硫化物混合。结果表明Cr6+在这种情况下对硫化物的分析结果没有影响, 也说明了在流动注射分析系统中硫化物的显色反应比硫化物与Cr6+之间的反应快得多，因此本文的方法可以用于硫化物与Cr6+反应动力学的实验中准确地测定出研究体系中硫化物的瞬时浓度。四、本方法在天然水中Cr6+与总硫化物衰化还原反应动力学研究方面的应用 在一个密闭的厌氧还原体系中, 应用本方法测定水中少量硫化物与大量Cr6+的氧化还原反应过程中硫化物的瞬时浓度, 每隔1-2分钟测定一次，所得的准一级反应积分曲线如图3所示4又在硫化物与Cr6+浓度均低于5的条件下, 分别用FIA一亚甲基兰比色法及FIA一二苯碳酰二肼比色法测定反应过程中任一时刻的硫化物与Cr6+的瞬时浓度，由于利用了双通道进样阀，保证了Cr6+与总的硫离子的同步测定, 所得二级反应积分曲线如图4所示（4）.以上两图的直线线性良好, 由此证明本文的流动注射法适用于水溶液中硫系统的化学反应动力学的研究。四、结论与分析为确定本方法的准确性，取同一样品分别用FIA-亚甲兰比色法与一般的亚甲蓝比色法同时进行测定。由表1的分析数据可以看出二种方法结果相近，流动注射比色法的准确性可以和一般常用的比色法相比。本文对天然水样及工业污水中硫化物的FIA法测定没有深入地研究，但从表1可初步看出，FIA-亚甲兰法对浊度及色度较低的天然水及工业废水中硫化物的测定还是适用的。虽皮革废水中含有较大量的Cr3+及有机质，造纸废水中含较浓的烧碱液及木质素、蒽醌等，但经过滤或离心后用这两种废液作为底液，加入一些列硫化纳标准液，用FIA-比色法制作出的工程曲线线性良好。所以看来有可能将本项分析方法用于现场的硫化物监测工作中。间接原子吸收法测定水中硫化物 本方法将水样酸化后转化成硫化氢，用氮气带出，被含有定量且过量的铜离子吸收液吸收。分离沉淀后，通过测定上清液中剩余的铜离子，对硫进行间接定量。1 实验部分11 装置和试剂111 主要仪器扣装置Varian AA220型火焰原子吸收分光光度计(美国Varian公司)，铜空心阴极灯(美国Varian公司)，TILHS水质硫化物酸化吹气仪(北京同泰联科技发展有限公司，结构如图1所示) 112 主要试剂硫化钠的标准贮备液：取一定量结晶状硫化钠(Na2S9H2O)于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取约O75 g溶于少量水中，移人1 000 ml棕色容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀后用硫代硫酸钠标准溶液标定其准度。每次配制硫化钠标准使用液之前，均应标定硫化钠标准溶液的浓度；硫化钠标准使用液(0.05mgmL S2-)：吸取一定量刚标定过的硫化钠的标准贮备液，用水稀释成含S2-0、05mMgmL，现用现配；铜贮备液：1 000 mgL，国家标准样品；铜使用液：取铜贮备液，用水稀释成100 mgL标准溶液。备用；乙酸-乙酸钠缓冲溶液：将50 ml 1molL醋酸钠与1241 ml1molL醋酸混合，加水稀释至500ml，此即pH=45缓冲溶液；乙醇：分析纯，95 ；磷酸：分析纯，(1+1)；氮气：纯度999 ；所用试剂均为分析纯试剂。水为亚沸蒸馏水。12 实验方法121 校准曲线的绘制连接好吹气装置，向反应瓶中加入约200 mL蒸馏水，5支吸收管中分别加入50 mL铜使用液、4 mL pH45的乙酸一乙酸钠缓冲溶液、3 mL 95乙醇溶液，摇匀备用。开启钢瓶，吹气5 min，除去反应装置中的空气，停止吹气。分别取00、10、20、30、40、60、80 mL的硫标准使用液(每毫升含硫50 g)于反应锥形瓶中。自加酸漏斗中加10 mL磷酸，迅速关闭加液阀。打开氮气开关，调节流量为50 mLmin。轻轻摇动反应瓶，使酸液与样品混匀，连续吹气40 rain,关载气。用蒸馏水冲洗吸收管的毛细管内、外壁，取出吹气管。将吸收管内吸收液转移至50 mL容量瓶中，并充分洗涤吸收管内壁，定容，摇匀。取上述溶液部分，加入干的离心管中，以3 000 rrain离心35 min。测定上清液中的铜含量，绘制Cu的吸光度一硫含量的校准曲线。122 样品分析安装好吹气装置后，取一定体积水样(已加入固定剂)加到反应瓶中，用水加至200 mL左右，打开载气，吹气5 min，除去反应装置中的空气，停止吹气，按校准曲线的测定步骤进行操作。由测得的Cu的吸光度，从校准曲线查出硫的含量。123 结果计算硫化物S2-含量(mgL)=测得硫量(g)水样体积(mL)。2 结果与讨论21 共存物的干扰及消除当样品基体成分较为简单(如地下水、饮用水等)，可不用吹气，直接采用间接法测定。由于方法实际上测定铜的浓度，而火焰原子吸收测定铜有较强的抗干扰能力，故本方法无明显干扰。当样品污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度高，或水样含硫极低时，应采用本实验改进后的吹气装置，不仅可以分离基体，消除干扰，也可起到一定的富集作用。此时，本方法也不存在基体干扰问题。22 方法的适用范围当试样体积为200 mL时，本方法最低检出浓度为002 mgL(S2-)，测定上限为20 mgL，能满足环境样品中各种类型水样测定的要求。23 方法的精密度及标准样品考察对不同浓度的硫化物标准溶液进行精密度考察，结果如表1所示。结果显示：标准溶液的结果测定值均在允许范围内。将每个样品在一个工作日内重复分析6次，用结果的相对标准偏差(RSD)来考察方法的精密度。结果发现相对标准偏差为39，表明方法具有良好的重现性。标准质控样分析结果样品测定结果(mg/L)平均值(mg/L)RSD(%,n=6)允许范围(mg/L)标液质控样1.68 1.611.58 1.601.59 1.571.603.91.690.14二、几种测定方法的比较1、FIA一亚甲兰比色法的测定范围及方法的重复性和准确性用流动注射的比色法可以直接测定0.0035-0.2mM范围内的硫化物，其标准曲线的光密度值在0.025-0.98这样广阔的范围内均有良好的线性关系, 这是一般的比色法难以达到的。FIA法的最低检出限为0.0035mM（在本文给定的条件下）2、由于流动注射装置保证了进样量、进样速度及各项显色条件的一致，使此方法的精密度较高，对含有56.0M硫化物的库水作20次连续测定，所得结果的相对标准偏差为1.05%.二、FIA-亚甲兰比色法的建立为环境化学动力学的研究提供了一个简便适用的分析方法3、在河湖水体及土壤水溶液中的硫化物形态繁多且易变，在进行总硫化物的测定时既要防止溶解在水中的游离H2S变为气体逸失，又要防止各种形态的硫化物被溶解氧氧化。尤其在有关硫系统的环境化学动力学的研究中，更需要在保持原封体系中各项平衡基本不变的情况下，进行多次取样及快速准确地测出反应过程中任一时刻硫化物的瞬时浓度，而一般常用的分析方法如碘量法、亚兰基兰比色法取样量大，在手工取样及繁琐的分析操作中往往会破坏了原体系的各项平衡，同时难以准确地计算反应时间。目前虽有硫离子选择电极法较为简便，可以封闭在反映瓶内直接测定，但在低浓度下电极响应时间慢，尤其是当待测液浓度从高向低变化时电位讯号的滞后期长，也无法应用于动力学研究中。近来文献中曾有用流动注射的化学发光法测硫化物的报道，但所需仪器设备较为复杂，目前液难以引用。而本文提出的FIA-比色法耗样量少，除在测定时用固定在反应瓶内的细管抽取出少量溶液外基本上保持了反应瓶的密闭性, 避免了体系中H2S的逸出及溶解氧的氧化,同时操作简单、分析速度快、精密度高,并且可以准确地计算动力学反应时间。由于采用了双通道进样阀,保证了两种反应物（如S2-及Cr6+)的同步取样及同步测定。因为具备上述优点，FIA-比色法基本上满足了动力学实验的要求, 并且所用仪器设备简单、便于推广,为进行有关硫系统的环境动力学的研究提供了一个较为适用的分析方法。4、碘量法样品处理繁琐，仅适用于含硫量1mgL以上高浓度水样的测定，而且还原性、氧化性物质、悬浮物、浑浊度、色度都干扰测定；对氨基二甲苯胺光度法灵敏度、准确度和精密度都较好，其缺点是所用显色剂不易保存，测定样品需预处理(酸化、吹气、加热)，步骤繁琐，硫化物丢失大，废水中大部分硫化物检测不出来。三、结语近十年来水中硫化物的测定技术取得了可喜的进展, 不论是水样的预处理还是测定方法都更趋完善。从上述各种方法可以看出, 测定范围较宽, 少至级, 多至g级的硫化物均可测定。就测定机理而言, 大多数是属于间接法, 它利用一是弱碱, 易和弱酸或中界酸, 如Ag+、Hg2+、Pb2+、Cd2+ 、Cu2+、Pd2+等形成难溶金属硫化物而间接测定。在测定方法方面,各种联用技术得到较广泛的应用, 其中因具有设备简单、操作方便等优势而得到广泛联用, 如FIA-化学发光法、FIA-荧光光度法、FIA-AAS、FIA-光度法和FIA-电化学法等。另外色谱技术也是一种效果理想的前分离手段, 故被广泛联用, 如离子色谱一电化学法、反相色谱一光度法等。这些方法的应用与发展不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性, 同时对操作自动化也具有重要的现实意义。参考文献：中国医学科学院卫生所编著, 水质分析法.110（1973）方肇伦, 分析化学9(3).369(1981)奚文治等. 分析化学, 1986, 14 (2) : 102. 洪永大等.分析化学 , 1988, 37: 67.王立军、章申、朱扬明, 天然水中Cr6+在硫系统作用下的氧化还原反应动力学的研究（II）环境科学学术报告会资料，1982辽宁省林土所污水组，科研报道（环境生物学专辑）1977国家环保局. 水和废水监测分析方法M . 北京: 中国环境科学出版社, 1989. 326 331载克慧等. 上海环境科学, 1985, (6) : 27.朱金安. 岳化科技, 1987, (3) : 22. 台明青. 化工环保, 1997, 17 (4) : 249 等