塑料中六价铬测试方法研究_刁朔.pdf

202313分析与检测48Modern Chemical Research当代化工研究202313分析与检测48Modern Chemical Research当代化工研究塑料中六价铬测试方法研究刁朔 于全蕾 荣幸 王凌云 郭涛（中车青岛四方车辆研究所有限公司 山东 266031）摘要：采用分光光度法对塑料中六价铬进行测试，通过优化萃取溶剂、萃取条件等因素，得出测定六价铬的最优化测试方法。实验结果显示：有机溶剂萃取能够完全溶解塑料，定容最佳pH为20.5，显色剂用量为3mL。该方法有较高的灵敏度和准确度，且操作简单，适用于对塑料中六价铬含量的定量分析。关键词：六价铬；塑料；方法中图分类号：TQ320.77 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.016Study on Testing Method of Plastic Hexavalent ChromiumDiao Shuo,Yu Quanlei,Rong Xing,Wang Lingyun,Guo Tao(CRRC Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co.,Ltd.,Shandong,266031)Abstract：Using spectrophotometry to test plastic hexavalent chromium,by optimizing extraction solvents,extraction conditions and other factors,the optimal test method for determining hexavalent chromium is obtained.The experimental results show that:organic solvent extraction can completely dissolve plastics,the optimal pH for constant volume is 20.5,and the amount of developer is 3 mL.The method has high sensitivity and ac-curacy,and is simple to operate.It is suitable for the quantitative analysis of the content of hexavalent chromium in plastic.Key words：hexavalent chromium；plastics；method 引言铬有六价和三价两种形态，三价铬对人体有益，但六价铬却不容易被人体吸收，它可以通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，接触皮肤可能会引发过敏反应，更有可能导致遗传基因缺陷，甚至引发癌症，而且还会对环境造成持久的危害1-2。六价铬用在塑料制品中，主要进行塑料制品的金属化处理、着色、刻蚀及获得某些特异功能（如耐极限温度和压力）等处理过程3。为了减少六价铬对环境的污染，欧盟颁布“关于在电子电器中限制使用某些有害物质指令”（RoHS指令），明确对电子电器设备中六价铬的含量进行限制，规定六价铬的含量不得高于1000mg/kg。欧盟委员会在2018年5月17日发布指令（EU）2018/725，修订了玩具安全指令附件II第三部分的第13点有关六价铬的条例，六价铬在干燥、易碎、粉末状或柔软的玩具材料中限量0.02mg/kg，在液体或黏性玩具材料中0.005mg/kg，在可刮去的玩具材料中0.053mg/kg。六价铬的检测方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法、离子色谱法、原子吸收法等4-5，其中二苯碳酰二肼分光光度法是标准普遍采用的方法。目前塑料中六价铬的测试方法主要是参照GB/T 38287-2019塑料材料中六价铬含量的测定测试，但该测试方法使用碱性萃取液对聚合物进行萃取，不能充分溶解聚合物，使得六价铬萃取效率低。因此本文通过萃取溶剂、萃取条件、显色剂浓度和显色pH等因素探讨电子电气产品中塑料六价铬测试的影响。1.实验部分(1)实验原理二苯基碳酰二肼作为显色剂，在酸性条件下能和溶液中的六价铬进行化学反应形成二苯基偶氮碳酰肼，六价铬自身被还原为三价铬；接着由生成的二苯基偶氮碳酰肼继续和六价铬的还原产物三价铬进行络合，形成紫红色络合物，在540nm出现最大吸收峰6。其反应方程式如图1所示。图1 二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬浓度的原理(2)仪器与试剂所用仪器包括：UV-2600紫外可见分光光度计（岛津）、SQP电子天平（赛多利斯）、KQ5200B超声水浴锅（昆山市超声仪器有限公司）、PC300 pH计（优特）。所用试剂包括：六价铬标准溶液（中国计量科学研究院100mg/L）、N-甲基吡咯烷酮、二苯碳酰二肼、氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、无水氯化镁、硝酸、硫酸、丙酮。(3)溶液配制磷酸盐缓冲溶液：溶解87.09g磷酸氢二钾和202313分析与检测49Modern Chemical Research当代化工研究202313分析与检测49Modern Chemical Research当代化工研究68.04g磷酸二氢钾于1000mL容量瓶中并稀释至刻度，此缓冲溶液pH=7。碱性消解液：溶解取20g氢氧化钠和30g无水碳酸钠于1000mL容量瓶中并稀释至刻度。显色剂：称取0.5g二苯碳酰二肼溶于100mL丙酮中，保存于棕色瓶中。硫酸溶液（10%，体积分数）：将10mL硫酸加入90mL水中，混匀。2.结果与讨论(1)萃取溶剂的影响依据检测标准，目前样品前处理萃取时有以下两种方式：碱性萃取和有机溶剂萃取。前处理操作步骤如下。碱性萃取：称取2.5g样品置于锥形瓶中，加入50mL碱性消解液、0.5mL磷酸盐缓冲溶液、400mg氯化镁，然后在（9095）温度下搅拌3h。滤膜过滤后加硝酸调节pH至7.50.5，定容至100mL。有机溶剂萃取：称取0.1g样品置于锥形瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，在（6065）温度下超声2h，加入20mL碱性消解液、0.5mL磷酸盐缓冲溶液、400mg氯化镁，在（6065）温度下超声1h，加硝酸调节pH至7.50.5。选取聚氯乙烯标准物质进行研究，发现使用碱性萃取法萃取后样品依然有颗粒残留，不能完全溶解。有机溶剂萃取中使用了N-甲基吡咯烷酮为溶剂，N-甲基吡咯烷酮毒性低、沸点高、化学及热稳定好，能与水混溶，溶于乙醚和丙酮等大多数有机溶剂。使用有机溶剂萃取后发现样品完全溶解，无沉淀和残留，因此选择有机溶剂萃取为萃取溶剂。(2)萃取条件的影响萃取需要在弱碱性条件下进行，因为六价铬易溶于弱碱液中，加入氯化镁可以抑制三价铬转化成六价铬。为了选取最佳的萃取过程，比较了振荡和超声两种萃取方式，室温、60和90三种萃取温度，选取聚氯乙烯标准物质进行研究，对材料中六价铬的含量进行测定，结果见表1。对比条件1和2、3和4可以看出，N-甲基吡咯烷酮试剂在超声萃取的条件下效果优于振荡的方式。萃取温度会直接影响六价铬的溶出量和价态的改变，萃取温度太低，会使试样中六价铬溶出不完全，对比条件2和条件4发现萃取温度为60的条件下测试结果的回收率可以达到91%。另外延长超声时间发现测试结果并没有很大变化，原因是六价铬存在的三种形式（CrO42-、HCr2O7-、HCrO4-）达到动态平衡7，只要体系温度不变，延长加热时间并不会使平衡发生移动，从而不会增加或减少六价铬含量及吸光度值。综上所述，最佳的萃取条件为：称取0.1g样品置于锥形瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，60温度下超声2h，加入20mL碱性消解液、0.5mL磷酸盐缓冲溶液、400mg氯化镁，在60温度下超声1h，加硝酸调节pH至7.50.5。(3)显色剂质量浓度的影响0.000.050.100.150.200.250.300.00.51.01.52.02.5 吸光度显色剂浓度(g/L)显色剂浓度（g/L）吸光度图1 六价铬标液的吸光度和显色剂浓度的关系显色剂的用量将直接决定六价铬检测的准确性，若显色剂的用量过小，则萃取液中的六价铬可能反应不完全，检测结果偏小；显色剂用量过大，显色剂的颜色可能会影响测量结果。在100mL浓度为3mol/L的六价铬标液中分别加入5g/L显色剂0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL显色剂，显色剂在整表1 萃取过程对六价铬萃取率的影响条件N-甲基吡咯烷酮溶解条件萃取液溶解条件六价铬理论值/(mg/kg)测试结果/(mg/kg)回收率/%1室温振荡2h室温振荡1h19134182室温超声2h室温超声1h5730360振荡2h60振荡1h9047460超声2h60超声1h17391560超声2h60超声2h17592690振荡2h90振荡1h12163202313分析与检测50Modern Chemical Research当代化工研究202313分析与检测50Modern Chemical Research当代化工研究个体系中的质量浓度分别为0g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L，在540nm处测量溶液的吸光度，如图1所示。从图1可以看出，随着显色剂浓度增大，六价铬标液的吸光度先增大后基本保持不变，在显色剂质量浓度是0.15g/L时达到最大，说明加入3mL显色剂可与六价铬充分发生反应。由于显色剂是二苯碳酰二肼溶于丙酮中配制而成，丙酮是一种有毒物质，直接接触会对人体的皮肤和黏膜有刺激性作用，接触高浓度的丙酮对肝、肾、胰腺造成损害。从环保和安全的角度出发，选择5g/L显色剂3mL显色剂为最优条件。(4)显色pH的影响1234560.00.51.01.52.02.5 吸光度pH图2 六价铬标液的吸光度和pH的关系根据1.1可知，二苯碳酰二肼在酸性条件下能与溶液中的六价铬发生反应生成二苯基偶氮碳酰肼，溶液pH偏高会使反应变慢或不充分，pH偏低则产物不稳定。在酸性条件下，六价铬自身被还原为三价铬，三价铬继而发生络合反应。在100mL浓度为3mol/L的六价铬标液中加入硫酸溶液调节pH至6、5、4、3、2、1后加入3mL显色剂，在540nm处测量溶液的吸光度，结果如图2所示。六价铬存在的三种形式，当pH在0.54之间时，三种形式能处于良好的动态平衡，这三种形式的六价铬都可以与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色的络合物。因此当六价铬标液调节pH为6时，即使添加显色剂后溶液并没有褪色，随着调节pH至2，溶液慢慢开始变成紫红色，吸光度也在慢慢增加。当pH达到2时，吸光度值达到最大。(5)准确度表2 聚氯乙烯标准物质测定结果标准物质标准值/(mg/kg)测定值/(mg/kg)回收率/%聚氯乙烯1911879818396按照优化后的方法对聚氯乙烯标准物质进行平行测定，测定结果见表2。从结果中可以看出采用优化后的方法进行六价铬实验的回收率均达到96%以上，说明优化后的方法准确度较高，可以准确检测样品中六价铬的含量。3.结论在二苯基碳酰二肼分光光度法测定六价铬的体系中，对萃取过程、显色过程进行了优化，优化后的实验方法为：称取0.1g样品置于锥形瓶中，加入10mLN-甲基吡咯烷酮，60温度下超声2h，加入20mL碱性消解液、0.5mL磷酸盐缓冲溶液、400mg氯化镁，60温度下超声1h，加硝酸调节pH至7.50.5。缓慢滴加硫酸溶液调节pH至20.5，加入3mL显色剂，用水定容至100mL。静置（510）min，用1cm比色皿在540nm处测定吸光度。优化后的实验方法有较高的灵敏度和准确度，且操作简单，适用于对塑料中六价铬含量的定量分析。【参考文献】1周荣清.二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬及其影响因素分析J.化工管理,2020(33):58-59.2付佳永,王越,胡寅浩,等.汽车金属镀层中六价铬定量测定的若干问题J.环境技术,2020,38(03):43-46+51.3虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,等.快速溶剂萃取-离子色谱法同时测定塑料中的三价铬和六价铬J.色谱,2012,30(04):409-413.4孙晓飞,张宁,刘淑艳,等.六价铬Cr()最新研究进展J.应用化工,2020,49(04):1035-1038+1043.5刘卓钦,张瑞,梁金玲,等.皮革和纺织品中六价铬测试方法的比较及优化J.福建分析测试,2012,21(02):14-18.6刘昱辰,张媛媛,石庆柱,等.二苯基碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的优化条件研究J.化工技术与开发,2017,46(11):39-42.7蒋霞,胡金妮,吴博,等.用于电子电气产品中无机颜料的六价铬测试方法研究J.广州化工,2014,42(03):77-79.8耿丽婵,杨亮改,秦海娜.土壤六价铬测试技术的国内外研究现状及发展趋势J.化工管理,2022(02):17-20.9杨小龙.影响皮革中六价铬测定结果的原因分析J.山东化工,2022,51(02):125-126+129.【作者简介】刁朔（1989-），女，硕士研究生，工程师，研究方向：非金属材料检测。