旋转电极__用旋转圆盘电极测定电化学动力学参数.pdf

旋转电极L用旋转圆盘电极测定 电化学动力学参数武汉大学邹津耘柳传忠姚禄安在研究电化学动力学过程中,搞i青楚电化学步骤的规律性,这不仅在理论研究中甚为重要,而且对于金属洛解、钝化以及 电镀等实际过程也是十分必要的。在许多电化学反应体系中,电荷转移速度比较快,浓差极化常常阻碍电化学步骤的研究。用搅拌的方法加速溶液对流可以减少浓 差极化的影响。如果采用普通搅拌器,虽然可以增大极限电流,但电极表面扩散层厚度的不均匀性势必导致电流分布不均匀,这样就会给理论处理及数学计算带来很大困难。而实际工作中也不希望在电极表面发生不均匀的电流分布。B。r。月e。“r),A.H。中pyM“H(2),W.J.A lb er y3等人运用 流体动力学的基本规律,设计了旋转圆盘电极,推 导出了这种电极上的扩散方程,指出了在给定条件下,旋转圆盘电极表面的扩散层厚度是均匀的,因此可以获得电极表面上均匀的电流 分劝了。旋转圆盘 电极扩散方程的建立,在电化学研究史上 迈进了一大步,其研究方法至今仍为广大电化学 工作者所重视,并得到迅速的发展。二十多年来,为了适应各种类型 电极过程 研究的需要,许多作者对旋转电极的结构与形状及理论工作进行 了广泛深入的研究。有人心(“将电极表面装置在旋转电极的侧面或是制成“L”、“S”形,可以提高极限电流数倍,以利于研 究 电化学步骤的规律。E.Kir ow二一Eis n e r。护等曾在研究 发生气体反应的电极过程中,为了防止气饱附着在电极表面,影响极化曲线的测 定,制成了 圆锥形旋转电极。A.H.中pyMK,“7,用圆盘圆环电极检测了 电化学反应的中间产物,因此既解决了实际工作中的许多问它们的价电子,以填满这 些 空d一电子层。当过渡金属的成份小于临界组成时,它所提供的空d一电子 层少,而非过渡金属提供的价电子多,合 金中d一电子 层将全部被填满,无空d一电子 层存在,合金也就不具有钝化性质,只有当过渡金属的成分大于临界组成 时,合 金中存在空d一电子层,合 金才显示钝 化性质。根据 这个假设,U h ilg定 里地解释了Cu一Ni合金的临界组成及添加非过渡金属Zn、Ga、Ge等和过渡金属C。、Fe等对Cu一Ni台金临界组成的影响”,。,。但这个学说也受到许多批评(。,特别是11eumann从F。一Cr合金 的光谱数据,测定了功函数、接触电位差等,指出Fc中电 子转移到Cr中去,在理论 上是 无根 据的”。(未完,待续)题,而且有力地促进了电化学篆木理论的研究。在此基础 上又发展 了旋转圆盘裂环电极用,可以同时检测二个中间产 物以及研究合 金阳极溶解的动力学规律。D。卜T比Ch inr.等曾在金属阳极溶解较 快的条件下,采用旋转球形或半球形电极测定极化曲线,研究溶解规律。以上这些不同形状的电极,都有其各自特点,适用 于不同的研究对象,并从理论上推导 了相应的方程式。B。H.Ka6a ll oB。等研究了可溶性粒子的扩散系数,并与其它测量方法比较,数据较为吻合。2.Zembura”在研 究 金属阳极溶解动力学规律中指出,金属溶解的速度取决于氢、氧在溶液中的电化学反应速度。T.H.no nooa,B.H.Ka6a,o B(”,认为,金属阳极钝化过程与溶液的组份及浓度有关。D。Gea nar“研究了铁溶解过程活化区及钝化区的反应机理。z.Galus“3 测量了电极过程的反应速度常数及许 多 作者“,.,7研究过电极过程的反应级数及电极表面的吸附规律。J.Wojtow iez。设计了在较高温度下,磷酸介质 中的旋转电极装置,并研究了不 同温度下氢的氧化反应机理。我们用旋转圆盘电 极、“L”形、圆盘画环、圆盘裂环等电极进行电极过程动力学研究。本文主要介绍利用旋转圆盘电极及“L”形电极测定某些电化学动力学参数的基本方法及初步结果。例如:传递系数,电化学反应电子数,反应速度常数,交换 电流及扩散系数等。旋转圆盘 电极旋转.L.吧 电极图1旋转电极结构示意图.铂盘电桩;2.聚 四氛乙烯绝缘套实验旋转圆盘电极及旋转“L”型电极结构示于图1。在制备电极时,研究电极(铂电极)应紧密嵌入到聚四氟乙烯绝缘套中,以防止电极渗液,否则在测 量过程中将带来误差。采用聚四氟乙烯作绝缘材料,一方面在各种溶液中相 当稳定,另一方而又可使电极得到良好固定而不易变形。整个电极固定在机械系统中,电极的中心轴与旋转轴应完全保持同心,以防止旋 转时电极摆动。电机采 用转速恒定的同步电机。旋转系统中装有变速装置(采用带轮或齿轮均可),因此,可以测聂电极在不同转速下的极化曲线,以及不同转速对各种 电化学参数的影响。溶液为1 5mMFe(CN)孟一+15 oMFe(CN)音一+l。OM K CI,辅助电极用铂片,参比电极用饱和甘汞电极,电解池采用底部为锥形的玻璃电解池,电解池上端中央开口应与电极固定端紧密配合,以保证测 量过程中电解池处于密封状态。极化电源用一般恒电位仪或恒 电流装置。电位测 量可以用普通 测 最设备,例如高阻电位差计、数字电压表、示波器或X一Y记 录仪。每次测量前先用金相砂纸将 电极磨平,然后 用浓硫酸及蒸馏水洗涤。电极浸入浓液后 通氮或氢2 0 分钟,然后 开始进行 测最,在整个测量过程中继续通氮或氢。全部测一录在室 温下(20)进行。,l,结果B。r。月en o r等人”根据流休动力学理论,旋转圆盘电极上扩散层厚度为:各=1。6 2DI,”I6。一,2(1)当电极反应为扩散控制时,其扩散电流及 极限扩散电流为:图3是 由冈2转换为极限扩散电流I a与_!/z。、二二*二人十n。、。.。:.1。一。7乙的关系图。实验 表明,旋转 圆盘 电极在不出现湍流的 情况下,Id与。伪成 正比。由图中 良好的 直线关系说明我们的实验装笠是完全符合要求的。1二nF D一c二畔6=0.62nF DZIv一11“。12(eo一e)(2一a)Id=o6 2nFDZ,v一116011,eo(A/emZ)(2一b)式中D为反应粒子 的扩散系数(。mZ/s cc),v为溶液的动力粘滞系数(CmZ/s。c),。为电极旋转的角速度。公式(2)表明,极限扩散电流随着电极旋转速度的增加而增大。图2是用旋转圆盘电极在不同转速下测得的极化曲线。从图中曲2 0以几:.理月臼3旋转圆盘电极上的I d0,产2关系由实验测得的极限扩散电流(图2)值,如果取、=10一Zem丫s oe,由 公式(2)可算出:Fe(CN”一的D=5.oxlo一emZ/seeo已7(VSSE、。物图2转速4。42 90旋转圆盘 电极在不同转速下的极 化曲线(转/分):1.45 0;2。1 250;3.27 00:线可以清楚看出,当电极转速增大时,极限电流也迅速上升,在其 它条件完全相同的估况下,当电极转速为48 0转/分 时,I a=3 3卜A,而转速为4 2 90转/分时,Id=9 4卜A。Fe(CN)孟一的D=5.6xlo一“CmZ/S。c(由图4曲线1算出)。我们在实验中得到的上述数值与2 5无限稀释 时 的D。、)考一7.吐xlo一cmZ/s。c及D,。C、孟一=8.gxlo一。emZ/se C是比较 接近的。Fe(CN)盆一的扩散系数稍小于Fe(CN)孟一的扩散系数,这是 由于前者带有较 多的电荷,溶剂化程度较大,离子半径亦大,所以在溶 液中的运动 速度较慢的缘故。在研究电化学步骤 控制 的电极过程中,反应粒子的传递速度与电荷转移速度 相比一定是快步骤。如果某一体系中二者的速度较接近,则出现混合控制,其电化学极化的规律必然受到浓差极化的严重影响。应用旋转 口而且更了利J几校正浓井极化及低 电流密度区逆电流 的影 响。为了达 到这 一日的,许多作者推 导丁下 列 电化学动力学 方程2、:”一黑i粼,i,n!(1一、i一)一(1+,、丘L一K11_一A_/一nFllK)1c盖P又一-一万 万石二一一)!1 11产J一八.口.己n门.月孟、.、,_R T,.A一禹百,n+RT日nF(1一二,生)一(l+二IA产.L.n,.几盘电极,虽然可以大大增加反应粒子的传递速度,但对许多电化学步 骤速 度较快的体系来说,也不免在一定程度上受 浓差极化的影响,因 此在半对数坐标上,曲线的直线段很短(参看图5曲线1),以致很难准确确定其Ta fe l斜率。为了克服这一困难,我们采用了旋转“L”形 电极(图1右),该电极的特点是:工作电极表面处在支轴 的一端,并朝向旋转方 向,“L”形电极与圆盘电极相比,在相同转速下,其极限 电流值可提高数倍。图4中曲线1和曲线2是在相 同电极面积,同一转速,同一体系中分别用 圆盘电极和“L”型电极测得的阴极 极 化 曲一nF刀。Rl)(3)了 产r.、Pe X式中i、i。分别为不同过 电位下的 阴极电流及 阳极电流密度,IL.、I.。分别为体系的阴极反应及阳极反应的极限扩散电流 密度,i。为体系的交换电流 密度。运用(3)式校正后 的Ta fel线与原来的Ta fe l线比较,直线段相应地延长了。图5中曲线1及2分别是在圆盘电极及“L”型 电极上测得的Ta fel曲线。从图中可以看图4“L”型 电极与圆盘电极上极 化曲线 的比较(转速279 0转/分)1.旋转 圆盘电极:2.旋转L,型电极久创线,在圆盘电极上得到的极限电流为8 5协A,在“L.型电极上得到的极限电流为3 02件A,后者比前者大3.5倍。如果在其它条件相 同的情况下,要在旋转圆盘 电极上获得302 卜A的极限电流,此时圆盘电极的旋转速度应该达到大约35。O转/分,要获得这样高的转速,目前在技术装备上还是比较困难的。而采 用“L”型电极就可在2 790转/分 的 速度下,获得3500。转/分下旋转圆盘电极 的 极 限电流值。采用“L”型电极不仅提高了极限 电流图5“L”型电极及圆盘 电极上的丁a fe l曲线(转速2 79 0转/分)1.画盘电极,2二L,型 电 极;3.用(3)式校正曲线2毛牙到的曲线。出:曲线1受浓差极化影响相 当严 爪,几乎找不到直线段,曲线2的直 线段也较短而难以确定,曲线3是 由曲线2经方程式(3)校正后得到的,其直线段较长,从而可以准确地计算Tafel斜率:_2。3RT_anF123 mV故a、0。4 8,n=1。由校正 后的Taf。1线 还可以求出 交换 电流i“=3.8X10“3A/cm以及反应 速度 常数I丈=2.62x10一,Cm/,。c。在实验中,电极表而未作活化处理,测得的反应速度常数与我们曾用暂态法得到的结果比较,数据偏低。应该指出,公式(3)主 要适 用于低电流密度区。在高电流密度区,山于浓差极化的影响变得越来越大,即使经(3)式校正后的数据也偏离Ta fcl直 线。尽管如此,并不影响我们利用此法获得较准确的Tafel直线,所以由 此法得到的动力学参数还是 比较准确的。结论1.应用旋转圆盘 电极测定了D二。c、受-=5.6x10一“。mZ/s。c及D,。、盆-=5.0 x10一cm/s。02。利用“L”型旋转电极大大提高了极限扩散电流值。3。对于电化学步骤速度较快的体系,考虑到浓差极化及逆电流的影响,用校正的Tafel方程式测得TFe(CN)言一/FeC N)言-体系(铂 电极上)的a、0.5,n=1以及反应速度常数K=2.62x20一“ct nZ/s。今考文献1。B。I、.几e。“r,“巾H 3 x1 R o一XHM“,I e ea 只r“江po及“11 aM“:a,Moe:B a(1959)。2。弗鲁姆金等,“电极过程动力学”,科学出版社(1 9 57)。3.W.J.A lbe ry&M.L1Iitel一111;n,“Ring一diseEle etrode”(197 1)。4.月.+J.HeKpaeo。,B口。ee.(Mo cR oa)。5。只。月y一AR、B.E.Ka 3 aP“n on、幻.B。BaeH二。e B、B。C.Baro双;:认,八AllCCCP,151,15 1(1匀63)。6。E。I、1r owa 一Eisn er&E。Gilead,J-Ele etr oehenl。Soe。,123,22(1976)。7。A.H.巾pyMI。;xl、汀.H。HeKpac o n,八AHC CC P,126,1 15(19 59),几.11。HePa e o。、月。M(月 J lep,149,1107(1963)。5.B.MIlle r,J.Eloetroehom.So c,116,1 117(1969)。9。Do r一Ta uChin,J。E leetr o el一em。Soe。,118,1 4 34(1971)。1 0.1 0.r.C“Bep、B.H.Ka6a 甘o n,袱.中H 3.XHM。,2 2,53(1 94 8),M.Far o oque、1.2.Fahidy,J.Elo etr oehem。So e。,125,54 4(19 78),B.几。T OxT a:ooa,几A于 1CCCP,120,13 7(1 958);R。Lundsbe rg一IndR。Thiele,Elee 一tr o ehim ie aAeta,1 1,1243(19 66)。11。Z。Zembura、A。Fulimski,E!e etro 一ehim。Aeta,10,859(1965)。12.T.H.f lon o。、H.A.C一,MoRooa、B.H.Ka6ano 一1,3几e:,po x llM一2,1 476(1966)。1 3.R.E.Meyer,J.Ele ctr ochemSoe,112,68 4(1 96 5)。一4.Z.Galu s、R.N.人dams,J.Pliy,.Chem。,67,866(196 3)。25.1).A.Malaehe sky、L.S.Ma r eo u x、R.N.Adams,J。Plly,.Cllem.,70,4 063(1 966)。16.J.Wojt。w ie z、B.E.Conw:y,J.22铝制品氧化的礼花图案及转移印花工艺无锡金笔厂王祖源铝表面在空气中会生成一层很薄的自然氧化膜,它 虽能保护铝免受大气的继续腐蚀,但耐蚀性极差。为了提高纯铝 及铝合金的耐磨、耐蚀性,可采 用人工的方法在铝表面制成氧化膜。制氧化膜一般可分为化学 法及 电化学法。其中电化学法被广泛应 用于生产中。一、铝及其合金的杂质对妞化腆的影晌我厂采用高纯铝镁合金的成分见表1。裹1离纯侣及其合金成分里竺 二竺兰侣1镁!杂质(肠)牌号丁 一亩,硅,生产单位6“瞥一生-笨础成分一5“20.010.005可 石万八,110 1工厂基础成州一5一20.0支0.0 050.005上海铝材三厂电解抛光液及氧化溶液固然能使其产品在光洁度方面有差别,但根本性的 问题则取决于铝材的纯度。在生产中,我们认为含镁量在5%以下为佳,铜、铁、硅等杂质则不能超过0.0 05%,超过时就会影响膜层 的色泽。特别是对铝合金来讲,氧化后表面呈灰黑色,这是由于硅作为石墨状的夹杂物残留在氧化膜内的缘故。二、礼花图案饭化工 艺(一)工艺流程:机械抛光_一化学除油一些选一酸液中和洁 洗,电解抛光彻底清洗*瓷质氧化一沽洗,染色啧洗,铬 酸处理一一迪鱼,重叠 上色一卫1.丛一,浸水洛性树脂一干燥.成品检验。(二)工艺条件及叹方:l。抛光:为了使针川二表面达到平整、光洁和光壳的 要求,采 用 了机械抛光。在质员上要 达到镜面 光沾,无凹状、麻砂、丝纹F l I皱皮等现象。抛光后 的产 品一定要戴质地 采软的手套进行操作,以防止留有指纹印而形响下道工序的质量。2。化学除油:化学除油是利J干1碱i吝液对i;!一月 台 的 皂化f乍用,以去除皂化性汕脂。加入表面活性剂 达到乳化以除去非皂化性汕脂。由于铝是 两性金属,对碱特别敏感,强碱除油会使铝件过腐蚀,产生麻点。故宜 采 用 弱碱 性溶液除油。化学除油配方列 于表2。匡;0.0 0 0E leetro a nal。ehem。,13,3 3 3(196 7)。ehem.So e.,125,1616、177 2(197 8)。17。K。Viswa n athan、M。A。Fa rrell1 8。D。Ge ana、A.A。El Milig y,Cu r r-Epst:in、I一1.Y.C llek,J.E lcetr o一Sie.,13,5 0 5(1973)。