海洋微生物对316不锈钢的电化学腐蚀行为.pdf

第19卷 第3期化 学 研 究Vol.19No.32008年9月CHEM I CALRESEARCHSep.2008海洋微生物对316不锈钢的电化学腐蚀行为牛桂华,尹衍升,常雪婷(中国海洋大学 材料科学与工程研究院,山东 青岛266100)收稿日期:2008-03-07.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672090,50702053).作者简介:牛桂华(1978-),女,硕士生;研究方向:海洋环境下材料的物理化学行为.摘 要:采用自腐蚀电位、电化学极化曲线、电化学阻抗谱技术研究了316不锈钢在无菌培养基介质和海水微生物接种培养有菌培养基介质中不同周期的腐蚀行为.结果表明,316不锈钢电极在有菌介质中比在无菌介质中的腐蚀电流密度大,腐蚀电位负移,微生物加速了不锈钢的腐蚀速度.随着浸泡时间的增加,有菌介质中的不锈钢电极极化电阻值逐渐减小,表明了海洋微生物的附着和繁殖加速了316不锈钢的腐蚀速率,降低了其在海洋环境中的耐蚀性.关键词:316不锈钢;微生物腐蚀;极化曲线;电化学阻抗谱;腐蚀电位中图分类号:TG 172.7文献标识码:A文章编号:1008-1011(2008)03-0083-04Electrochem ical Corrosion Behavior of 316 StainlessSteel in MarineM icrobi alMediumN IU Gui2hua,YIN Yan2sheng,CHANG Xue2ting(Institute of Materials Science and Technology,Ocean University of China,Qingdao266100,Shandong,China)Abstract:The corrosion behavior of 316 stainless steel exposed in the sterile culture medium and ma2rine microorganism culture medium through different culture cycle was investigated by open2circuit po2tential of electrode,polarizationcurves andelectrochemicali mpedancespectroscopy.Resultsshowthe augment of the corrosion electric current and the moving of the corrosion potential towardsnegative in microorganism culture medium compared to the culture medium without bacteria.Microor2ganis m could accelerate corrosion rate of 316 stainless steel.W ith the increase of time,the impedancevalue of the electrode decreased in medium with bacteria.It indicated that the adhesion and propagateofmarine microorganism could accelerate the corrosion progress of 316 stainless steel and decline theproperties of resisting corrosion in marine environments.Keywords:316 stainless steel;microbiologically influenced corrosion;polarization curves;electro2chemical i mpedance spectroscopy;corrosion potential 由材料表面生物膜内的微生物生命活动引起或促进金属材料的腐蚀和破坏称为微生物腐蚀(M IC)1.据统计,微生物腐蚀在金属材料和建筑材料的腐蚀破坏中占到20%2,在海洋环境和工业环境(核反应、石油化工、造纸、储存和输运系统等)中,金属材料的M IC是一个严重的问题,涉及到巨大的安全隐患和经济效益3.文献4-6 对于单一微生物对材料腐蚀的报道很多,而海洋中混合微生物对材料腐蚀作用程度和腐蚀机制仍然不确定且报道很少,因而研究海水中混合微生物对材料的腐蚀作用机制具有重要的意义,通常用电化学方法来有效地评测M IC7,8.84化 学 研 究2008年金属表面生物膜内的微生物由于消耗氧、产生酸、硫化物和酶等,促进了金属表面局部新的化学成分的产生,这些化学成分容易发展成电化学电池,从而使得生物膜与金属界面之间的交互作用能够影响金属表面的电化学过程,导致由于微生物引起腐蚀的金属被破坏9.电化学腐蚀是一种涉及到电子转移的化学反应,这一过程是通过接触或靠近金属表面的化学物质间的一系列阳极氧化反应和阴极还原反应得以进行的.金属表层的生物膜内微生物的活性能够影响阴极和(或)阳极的反应动力学,改变保护膜的化学性质从而导致加速或减缓材料腐蚀10.本文作者采用自腐蚀电位分析、极化曲线和电化学阻抗谱技术(EIS)等电化学方法研究了微生物对不锈钢的腐蚀作用.1 实验部分1.1 菌种培养实验菌种取自青岛海水试验点处未经纯化天然海水,培养基按如下组成配置11-12:1.0 g/L NH4Cl,1.0g/L Na2SO4,0.5 g/L K2HPO4,0.1 g/L CaCl22H2O,2.0 g/L MgSO47H2O,0.5 g/L(NH4)2Fe(SO4)26H2O,3.0 g/L牛肉膏,10.0 g/L蛋白胨,0.1 g/L维C.用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7.27.4.将配置好的培养基倒入锥形瓶中,用医用纱布包好瓶口,在121 高压灭菌锅里灭菌20 min.有菌培养是将菌种和灭菌培养基以110(体积比)倒入烧杯中,无菌培养是将灭菌海水和灭菌培养基以110(体积比)倒入烧杯中,最后放入371 恒温培养箱中培养,有菌培养在接种后定期换入新鲜培养基和添加菌种进行间歇式培养.实验中所有玻璃仪器经高温、高压灭菌,在无菌操作实验台操作,确保实验中无杂菌干扰.1.2 电化学腐蚀实验电化学测量仪器为德国生产的ZAHNER2I M6系统,试验采用三电极体系.参比电极:饱和甘汞电极;对电极:铂片电极(15 mm15 mm);工作电极:316不锈钢电极,成份见表1.工作电极尺寸为10 mm10 mm3 mm,依次用280#1500#砂纸打磨,用金刚石研磨膏进行抛光处理,保留光滑面10 mm10 mm作为工作面,非工作面焊接铜导线并用环氧树脂密封.工作面丙酮除油,乙醇、蒸馏水洗净后放入干燥器中备用.表1316不锈钢的化学成分Table 1Chemical compositions of 316 stainless steelElementCCrNiMnPSMoSiMass fraction/%0.0816.0018.5010.0014.002.000.0350.0302.003.001.00 根据腐蚀介质不同,将紫外灯下灭菌30 min后工作电极分为两组进行试验,一组是将电极浸入间歇式培养有菌介质中;另一组电极浸入无菌介质中,在紫外灯杀菌条件下无菌培养.取出浸泡不同天数的相应电极进行对比试验,分别测量两组电极的开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱.(a)有菌介质(b)无菌介质图1316不锈钢电极在不同介质中自腐蚀电极电位E随时间t的变化曲线Fig.1Variation of corrosion potential of 316stainless steel electrode in differentmediums极化曲线和电化学阻抗测量均在室温敞开的条件下进行,极化曲线测量扫描范围为-1.40.4 V,扫描速度为1 mV/s.阻抗测量信号为幅值10 mV的交流正弦波,测量频率为110-21105Hz.数据处理采用Zsimp2W in阻抗分析软件.2 结果与讨论2.1 自腐蚀电位分析如图1所示,不锈钢电极在有菌介质中的自腐蚀电位是先经历了快速负移后再正移,后趋于稳定.因为电极刚浸入有菌介质中,微生物就会附着在电极表面形成一层微生物膜,由于微生物的繁殖代谢活动使电极表面氧浓度降低,阻碍了其表面钝化膜的形成,同时微生物新陈代谢产生了侵蚀性物质,因而使自腐蚀电位快速负移.随着微生物附着增多,胞外聚合物和腐蚀代谢产物增多,使得电极表面的生物膜增厚,自腐蚀电位出现了正移的现象,这与文献13 报导的结果一致.随时间增加,由于微生物的生理活动影响及生物膜形成和脱落交替第3期牛桂华等:海洋微生物对316不锈钢的电化学腐蚀行为85进行,使得20天后自腐蚀电位处于波动状态.在无菌介质中,自腐蚀电位先降低后趋于稳定.这是由于培养基中的有机介质吸附在电极表面破坏了钝化膜加速了腐蚀,导致腐蚀电位负移,7天后随着有机介质作用减弱,钝化膜逐渐完整,自腐蚀电位趋于稳定.2.2 电极极化曲线不锈钢电极在有菌和无菌介质中浸泡8 h、5 d的极化曲线如图2(a)所示.可见电极在两种介质中浸泡8 h、5 d的阴极极化曲线的形状基本一致,这表明电极表面附着微生物并没有改变电极阴极过程的性质,只是加速了腐蚀进程.比较在有菌介质中和无菌介质中浸泡5d的极化曲线可以看出,在有菌介质中腐蚀电流增大,腐蚀电位明显负移,这反映了微生物的存在对不锈钢的腐蚀起到了促进的作用.1-无菌8 h2-有菌8 h3-无菌5 d4-有菌5 d(a)不同介质1-有菌8 h2-有菌5 d3-有菌10 d(b)有菌介质图2316不锈钢电极在介质中浸泡不同时间的极化曲线Fig.2Polarization behavior of 316 stainless steel electrode immerged in mediums for different time不锈钢电极在有菌介质中随时间变化的极化曲线如图2(b)所示.可知,电极阴极极化性质随时间的增加仍没有发生改变,这说明微生物的生长活动没有改变阴极极化性质,该现象与文献14 报道一致.阳极极化曲线发生了变化,出现明显的波动现象,这是由于微生物的生长繁殖影响了不锈钢表面成膜过程,改变了金属表面腐蚀环境而发生了腐蚀.随着浸泡时间的增加,由于电极表面微生物膜内的微生物的大量繁殖和新陈代谢作用,影响了不锈钢的腐蚀性质和速度.从图2(b)可知,随时间增加(从8 h到10 d),有菌培养基介质中电极腐蚀电位负移,腐蚀电流明显加大,这表明海洋中的微生物附着和繁殖过程加速了316不锈钢的腐蚀,降低了其在海洋环境中的耐蚀性.2.3 电化学阻抗谱EIS的测量可以进一步揭示材料微生物腐蚀的电化学机制.图3(a)为电极在无菌和有菌介质中浸泡10d的阻抗Nyquist图.可知,在两种介质中EIS在复平面上都是单一的容抗弧,有菌介质中的电极极化电阻小于无菌介质中的电极极化电阻,且在有菌介质中的容抗弧直径减小,由于浸泡10 d时生物膜内的微生物生命活动旺盛,生物膜促进了金属表面电荷转移过程,从而加速了不锈钢的腐蚀速度,这与自腐蚀电位和极化曲线分析结果相同.图3(b)为有菌介质中浸泡不同天数的电极电化学阻抗Nyquist图.可知,电极浸入有菌介质中,微生物附着在不锈钢电极表面形成生物膜,由于生物膜的形成是一个动态平衡的过程,并且不锈钢表面钝化膜的逐渐形成,使得从浸泡8 h到浸泡5 d的极化电阻增大.随后从浸泡5 d、10 d、30 d的EIS可知,随时间增加,极化电阻逐渐减小,容抗弧直径明显减小,这是由于生物膜破坏了不锈钢表面钝化膜,并且随着微生物大量的生长繁殖及新陈代谢作用,加快了不锈钢的腐蚀速率.从图4(a)可知,随着时间的增加(从5 d到10 d),不锈钢电极在无菌介质中频率与阻抗关系曲线基本没有发生变化,而在有菌介质中电极阻抗值小于无菌介质中的阻抗值并发生了明显变化.电极在有菌介质中低频端阻抗值减小,高频端阻抗值增大且高于无菌介质中的阻抗值,对应于图4(b)在有菌介质中低频端和高频端分别出现了一个时间常数和相角峰,而无菌介质中只有一个时间常数,曲线基本没有变化.这是由于微生物生长繁殖和新陈代谢作用,改变了不锈钢界面的极化电阻和生物膜电阻以及表面的双电层结构,并86化 学 研 究2008年使不锈钢表面钝化膜局部被溶解穿透,被穿透的部位发生阳极溶解过程,使得这些区域金属表面形成凹陷15,表现为不均匀的蚀坑,因而海洋微生物的存在诱发了不锈钢的局部腐蚀发生.1-无菌10 d2-有菌10 d(a)不同介质1-有菌8 h2-有菌5 d3-有菌10 d4-有菌30 d(b)有菌介质图3316不锈钢电极电化学阻抗Nyquist图Fig.3Variation in EISNyquist plots of 316 stainless steel electrode1-无菌5 d2-有菌5 d3-无菌10 d4-有菌10 d(a)频率与阻抗1-无菌5 d2-有菌5 d3-无菌10 d4-有菌10 d(b)频率与相位角图4316不锈钢电极在不同介质中的电化学阻抗Bode图Fig.4Variation in EISBode plots of 316 stainless steel exposed in differentmediums3 结论(1)海洋微生物的存在影响了电极表面电化学过程,改变了界面的极化电阻、生物膜电阻和表面双电层结构,使电极腐蚀电位负移,腐蚀电流密度加大,极化电阻减小,从而影响和加速了316不锈钢的腐蚀进程.(2)海洋微生物的生理活动抑制和破坏了不锈钢完整钝化膜的形成,创造了不锈钢表面生物膜内的腐蚀环境,由于钝化膜的不完整及生物膜内微生物分布不均匀和代谢产物堆积,使材料表面化学成分不均匀,形成了局部腐蚀微电池,诱发了316不锈钢的局部腐蚀的发生和发展.参考文献:1 I wona B 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01.0791.2871.665100.7101.099.601.1381.3661.5841.340.861.52参考文献:1国家药典委员会.中华人民共和国药典(二部)M.北京:化学工业出版社,2005:737-738.2 Ramos F J M,Bosque S J M,Garcia C A M,et al.Chemiluminescence determination of amikacin based on the inhibition of theluminol reaction catalyzed by copperJ.J Phar m B iomed Anal,2005,36:969-974.3方卢秋,王周平,付志锋,等.流动注射化学发光法测定阿米卡星J.西南师范大学学报,2003,28(4):603-605.4 Feng C H,Lin S J,Wu H L,et al.Trace analysis of amikacin in commercialpreparation by derivatization and HPLC J.J LiqChrom atogr Relat Technol,2001,24(3):381-392.5 Kabra PM,Bhatnager P K,NelsonM A.Liquid chromatographic deter mination of amikacin in serun with spectrophotometric de2tection J.J Chrom atogr,1984,307(1):224-229,6张力增,陈 琪.分光光度法测定硫酸阿米卡星注射液的含量J.海峡药学,2003,15(5):52-53.7石凤鸣,杨 艳,田应彪.紫外分光光度法测定注射液中硫酸阿米卡星的含量J.遵义医学院学报,2003,26(3):286-287.8 Yeh H H,Lin S J,Ko J Y,et al.Rapid and selective micellar electrokinetic chromatography for simultaneous determination ofamikacin,kanamycin A,and tobramycin with UV detection and 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