物理化学实验_电势-PH曲线的测定.pdf

物化实验报告 1 电势电势-pH 曲线的测定曲线的测定 2011011743 分 1 黄浩 同组实验者：刘晓颖 实验日期：2014-5-10 实验教师：王振华 1 引言引言 1.1 实验目的实验目的 1.测定Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 图 2.掌握测量原理和 pH 计的使用方法 1.2 实验原理实验原理 进行氧化还原体系之间的反应研究时，广泛用到标准电极电势的概念。很多氧化还原反应的发生不仅与溶液的浓度和离子强度有关，还与溶液pH值有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的 pH 值，同时测定电极电势和溶液的 pH 值，然后以电极电势对 pH 作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH 曲线。根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 1012 3032 3032 303oxreooRTnFaaRTnFccRTnF.lg.lg.lgoxoxrerex xrere (1)式中 aox、cox和ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和re分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项2 303.lgRTnFoxoxrere亦为一常数，用 b 表示之，则 22 303obRTnFcc.lgoxoxrere (2)所以，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，不同 pH 值条件下，其络合产物不同，电极反应不同，电极电势也不同。以 Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2()CH COO244-，体系的基本电极反应为 FeY-+e=FeY2-其电极电势为 物化实验报告 2 22.303lgocRTbFc2FeYFeY (3)由于 FeY-和 FeY2-这两个络合物都很稳定，其 lgK稳分别为 25.1 和 14.32，因此，在 EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即 这里c cFeFe0 03和c cFeFe0 02分别代表 Fe3+和 Fe2+的配制浓度。所以(3)式变成（）232ob b2.303RT2.303RTF Flglgc cc cFeFe0 0FeFe0 0 (4)由式上式可知，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电极电势随溶液中的ccFeFeFeFe3200/比值变化，而与溶液的 pH 值无关。对具有一定的ccFeFeFeFe3200/比值的溶液而言，其电势pH 曲线应表现为水平线。如图 1 中的 bc 段。但 Fe3+和 Fe2+除能与EDTA在一定pH 范围内生成 FeY-和FeY2-外，在低 pH时，Fe2+还能与 EDTA生成 FeHY-型的含氢络合物，甚至可以生成溶解度很小的 H4Y 沉淀，影响含氢络合物的生成；在高 pH 时，Fe3+则能与 EDTA生成 Fe(OH)Y2-型的羟基络合物。在低 pH时的基本电极反应为 FeY-+H+e=FeHY-则 ().lg.().lg.oobRTFccRTFpHbRTFccRTFpH2 3032 3032 3032 30332FeYFeYFeHYFeHYFeFe0 0FeFe0 0 (5)同样，在较高 pH 时，有 Fe(OH)Y2-+e=FeY2-+OH-oFoebRTFKRTFccRTFbRTFKRTFccRTF2 3032 3032 3032 3032 3032 30300.lg.lg.lg.lg.wwE(OH)YE(OH)YFeYFeYWWFeFeF F2 22 23 32 2pHpHpHpH (6)式中，KW为水的离子积。由式(5)及(6)可知，在低 pH 和高 pH 值时，Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电极电势不仅与ccFeFeFeFe3200/的比值有关，而且也和溶液的 pH 有关。在ccFeFeFeFe3200/比值不变时，其电势-pH 为线性关系。如图 2-16-1 中的ab，cd 段 物化实验报告 3 图 1.电势pH 关系示意图 由此可知，只要将 Fe3+/Fe2+EDTA络合体系和惰性电极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件下的pH值，就可以方便准确绘制出该体系的电势pH 图。2 实验操作实验操作 2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图实验药品、仪器型号及测试装置示意图 酸度计，数字电压表，铂片电极(或铂丝电极)，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴瓶(25ml)，碱式滴定管(50ml)，量筒(100ml)，超级恒温槽，EDTA，FeCl3 6H2O，FeCl2 4H2O（或硫酸亚铁铵），HCl溶液(4mol dm-3),NaOH 溶液（1.5 mol dm-3）。图 2.电势pH 测定装置图 1.酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器 2.2 实验条件实验条件 室温室温/相对湿度相对湿度 气压气压/kPa 20.0 40%101.080 2.3 实验操作步骤及方法要点实验操作步骤及方法要点 2.3.1.仪器装置 仪器装置如图 2 所示。用两点法（2 种标准缓冲溶液）对酸度计进行校正。将复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套与恒温槽的循物化实验报告 4 环水相连。体系的 pH 直接从 pH 计读数，体系的电势值从数字电压表中读取。用电磁搅拌器搅拌。2.3.2.配制溶液 用台称称取 7.01gEDTA，放入小烧杯中，加 40ml蒸馏水，加热溶解，溶解后让 EDTA溶液冷至 3545，转移到反应器中。迅速称取 1.72g FeCl3 6H2O 和 1.18 g FeCl2 4H2O，立即转移到反应器中。打开搅拌器的电源，调节合适的搅拌速度，注意搅拌子不要碰到电极。2.3.3.电势和 pH 的测定 调节超级恒温槽水温为 25，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，用碱式滴定管缓慢滴加1.5mol dm-3NaOH直至溶液pH=8左右，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀）。测定此时溶液的 pH 值和电势值。用小滴瓶，从反应器的一个小孔滴入 23 滴 4mol dm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测定体系的 pH 及值。如此，每滴加一次 HCl后（其滴加量以引起 pH 改变 0.2 左右为限），测一个 pH 值和值，得出该溶液的一系列电极电势和 pH 值，直至溶液变浑浊(pH 约等于 2.3左右)为止。3 数据处理数据处理 3.1 原始实验数据原始实验数据 表 1 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 数据 pH E/V*pH E/V pH E/V 8.05 0.2016 6.03 0.1172 3.78 0.1112 7.87 0.1952 5.86 0.1156 3.58 0.1100 7.66 0.1836 5.63 0.1146 3.43 0.1086 7.47 0.1726 5.44 0.1141 3.28 0.1069 7.25 0.1606 5.15 0.1136 3.06 0.1035 7.01 0.1496 4.93 0.1135 2.93 0.1006 6.85 0.1414 4.74 0.1133 2.80 0.0969 6.65 0.1326 4.53 0.1131 2.65 0.0922 6.48 0.1264 4.29 0.1127 2.53 0.0876 6.28 0.1210 4.06 0.1122 *由于电极与电压表的相对正负关系有区别，本实验中测得的是正值，但实际上待测电极相对于饱和甘汞电极的电势值为负值，在下面的数据处理中自动修改了正负号。3.2 数据处理数据处理 3.2.1 电势电势-pH曲线曲线 根据测得的电势-pH 值关系，可得下图：物化实验报告 5 图 3 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 曲线 由上图可见，水平段的 pH 大致为 4.06-5.86，这说明电极反应与 H+无关，此即为 FeY-和 FeY2-稳定存在的 pH 范围。pH 高于此范围时，Fe3+会以 Fe(OH)Y2-形式存在，pH 低于此范围时，Fe2+会以 FeHY-的形式存在，此时的电极反应都涉及 H+，因此这两个情况下，电势-pH 曲线都是倾斜的直线。这与实验原理中的推导一致。而从实验现象中，我们可以观察到，当pH较高时，体系呈深红棕色，随着HCl的加入，pH 减小，体系红颜色变浅，过渡为黄红色，然后当 pH 达到 2.53 时，出现了沉淀，体系呈黄色悬浊液。因此我推测，Fe(OH)Y2-的颜色为深红色，随着 H+的加入，Fe(OH)Y2-逐渐转变为 FeY-，红色减少，而在平台区，FeY-和 FeY2-的混合色为黄红色，继续加入 H+时，出现了的沉淀为 H4Y。3.2.2 Fe-EDTA 络合体系和络合体系和 S/H2S 的电势的电势-pH 曲线曲线 如果用Fe3+-EDTA体系进行脱硫，吸收H2S，则反应方程式如下：2FeY+H2S脱硫 2FeY2+H+S 由负极的电极反应：S+2H+2e H2S(g)可知在25时，其相对于饱和甘汞电极的电极电势与溶液pH 的关系：=-0.072-0.0296lg(pH2S/p0)-0.0591pH 当 pH2S=1Pa 时，可得 pH=2,5,8 所对应的 值如下：pH E/V 2-0.042 5-0.219 8-0.397 物化实验报告 6 将 S-H2S 体系和 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 曲线作图如下：图 4 Fe-EDTA 体系和 S/H2S 的电势-pH 曲线 由上图可见，直线与曲线的交点大致为 pH=3.06 处。pH 高于 3.06，Fe-EDTA体系的电极电势均大于 S/H2S 体系，因此二者做原电池时，前者为正极、发生还原反应，可以将 H2S氧化。当 pH 在 3.066.48 时，二者的电势差随着 pH 的增加而增加，说明该反应的电动势增加，自由能变更负，反应性增强；当 pH 大于 6.48 时，二者电势差保持不变，因此自由能变保持不变，说明反应性已经达到最大。因此，当 pH 处于 6.488 或者 pH 大于 8 都可以使该反应更彻底地进行。3.3 误差分析误差分析 由于在课本中，给出的 Fe-EDTA体系的脱硫范围为 6.58，而本实验测得的适宜范围为6.488，说明整体误差较小。但在实验过程中，我也犯了一个小错误，在FeCl3的转移时，因为粉末部分粘在了称量纸上，我便用去离子水冲洗称量纸，但没有注意到，冲洗量有点多，因此我们的反应器内的溶液体积比其他组多了 40%左右。当然，这并没有使 Fe3+/Fe2+的浓度比发生变化，根据实验原理中的公式，如果不考虑离子强度对活度系数的影响，在相同 pH 值下，和其他组测的电势值应该是没有区别的。从实验结果来看，稀释溶液并没有影响最终的准确性，反而在实验操作时，我发现由于溶液体积增加了，我每次添加的 HCl的量需要更多一些，每滴 HCl引起的 pH 的改变更小，反而更容易控制 pH 的变化。4 实验结论实验结论 1.Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势-pH 曲线如图 3 所示，平台区为 4.06-5.86 2.Fe-EDTA 体系和 S/H2S 的电势-pH 曲线如图 4 所示，直线与曲线的交点大致为物化实验报告 7 pH=3.06，脱硫的适宜 pH 范围为 6.488 5 参考文献参考文献 1 清华大学化学系物理化学实验编写组物理化学实验北京：清华大学出版社 2 朱文涛.物理化学（上册）.北京：清华大学出版社 6 思考题思考题 1.写出写出 Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低络合体系在电势平台区、低pH和高和高 pH时，体系的基本电时，体系的基本电极反应及其所对应的极反应及其所对应的 Nernst 公式的具体形式，并指出每项的物理意义。公式的具体形式，并指出每项的物理意义。低 pH 时：FeYHeFeHY，322.3032.303()lgPHocRTRTbFcF0Fe0Fe 中 pH 时：2FeYeFeY，32+Fe2oFe2.303lgoocRTbnFc 高 pH 时：22Fe(OH)YeFeYOH，2.303lgoRTbKFW002.3032.303lgpecRTRTHFcF32FeF 每项的物理意义见实验原理，大致类似，不再赘述。2.复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？答：复合电极具有灵敏度高、使用方便、不污染样品、可测有色，浑浊或胶体等优点，应用广泛。其缺点在于为容易破损、不能用于含氟溶液。复合电极的使用注意事项有：（1）电极在测量前必须用已知 PH值的标准缓冲溶液进行标定，为提高测量精度，缓冲液的 pH 值要可靠，且愈接近被测值愈好，一般不超过 0.3 个 PH。（2）电极前端的敏感玻璃球泡不能与硬物接触，任何破损和擦毛都会使电极失效。（3）测量前和测量后，都应用去离子水清洗电极，以保证测量精度。3.用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？答：酸度计是利用 H+浓度和电极电位的关系来测电动势。根据 Nernst 公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 1012 3032 3032 303oxreooRTnFaaRTnFccRTnF.lg.lg.lgoxoxrerex xrere 式中 aox、cox和ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和re分别为还原态的物化实验报告 8 活度、浓度和活度系数。酸度计的原理来源于此公式。它可以精确到 0.01V。电位差计是用对消法（又叫补偿法）来测定电动势。对消法的原理是在待测电池并联一个大小可调、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。它的测量精确度为 0.001V。