甲基磺酸在电镀相关金属精饰领域的应用.pdf

第 2 3 卷第 5 期 2 0 0 4年 1 0月 电 镀 与 涂 饰 E l e c l mp l a t i n gF i n i s h i n g Vo 1 2 3 N o 5 0 c t 2 0 O 4 【发展论坛】甲基磺 酸在 电镀 相关金属精 饰领域 的应 用 RB a l a j i，Ma l a t h y P u s h p a v a n a m 罗慧梅编译(广 州 I 市二轻研 究所，广 州 I 5 1 0 1 7 0)摘 要：近 1 0年来甲基磺酸已广泛替代氟硼酸应用于电子设备表面锡焊电沉积领域，其 它一些涉及铅 的电化 学工艺，如 贝特工艺电解精炼铅等，目前 多采用氟硅酸体系电解液，由于甲基磺酸(M S A)体 系电解液在环保方面具有 明显优势，越来越 多以 MS A替代现有电解液方面的研 究 另外，市场上部 分铜板镀锡工艺也转 向采用 甲基磺酸镀锡 电解液此外，在镀银、镀镍、镀铜、镀镉及镀锌等领域，MS A的应用市场也在不断发展 本文介绍 了甲基磺酸的化 学、物理 特性，及 其在金 属 精饰 方 面的 应 用和优 势 关键 词：甲基磺 酸；金 属 镀覆；废 水 处理；环保；电子 中图分类号：T Q1 5 3，T G1 7 6 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 4 2 2 7 X(2 0 0 4)0 50 O 4 00 H 6 M e t h a n e s u l p h o n i c a c i d i n e l e c t r o p l a t i n g r e l a t e d me t a l fin i s h i n g i n d u s t r i e s RB a l a i，Ma l a t h y P u s h p a v a n a m (C e n t r a l E l e c t r o c h e mi c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e，K a r a i k u d i 6 3 0 0 0 6，I n d i a)T r a n s l a t e d b y C o n n i e L u o (G u a n g z h o u E t s i n g P l a t i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e，G u ang z h o u 5 1 0 1 7 0，C h i n a)Ab s t r a c t：Du rin g t h e p a s t t e n y e a r s，me t h a n e s u l p h o n i c a c i d h a s l a r g e l y r e p l a c e d flu o mb o ric a c i d as t h e e l e c t rol y t e o f c h o i c e f o r t h e e l e c t r o d e po s i t i o n o f t i n a n d t i n l e a d s o l d e r o n e l e c t ron i c d e v i c e s Ce r t a i n o t h e r e l e c t r o c h e mi c a l p r oce s s e s i n v o l v i n g l e a d，mo s t n o t a b l y t h e e l e c t mr e fin i n g o f l e a d b y t h e B e t t S p r o c e s s，a l e c u r r e n t l y c a r rie d o ut i n fl u o ms i l i e i e a c i d b a s e d e l e c t ro l y t e s b u t t h o s e b a s e d o n m e t h a n e s u l p h o n i e a c i d(M S A)a r e b e i n g a c t i v e l y i n v e s t i g a t e d as e n v i r o n m e n t all y s u p e rio r alt e rna t i v e s t o t h e c u r r e n t l y u s e d s y s t e msM s o，a n u mb e r o f c o mme r c i al s t rip s t e e l t i n p l a t i n g o p e rat i o n s h a v e r e c e n t l y c o n v e r t e d t o me t h a n e s u l p h o n i c a c i d b ase d t i n p l a t i n g e l e c t r o l y t e s T h e re a r e als o d e v e l o pi n g ma r k e t s for me t h a n e s u l p h o n i e a c i d i n s i l v e r，n i c k e l，c o p p e r，c a d mi u m a n d z i n c e l e e t mp l a t i n gTh i s p a pe r rev i e ws t h e c h e mi c al a n d p h y s i c al p rope rti e s o f me t h a n e s u l p h o n i e a c i d an d i t s c u r r e n t a p p l i c a t i o n s i n t h e fie l d o f me t al fi n i s h i n g an d als o i t s s u pe r i o r i t y o v e r o t h e r e l e c t rol yte s e s pec i all y w i t h r e s pe c t t o e n v i ron m e n t al p o l l u t i o n Ke y wo r d s：me t h a n e s u l p h o n i e a c i d；me t a l p l a t i n g；w as t e d i s po s al；e n v i r o n me n t al be n e fit s；e l e c t ron i c s 1 前言 电镀工艺通常是在导 电基体上电解沉积一层 金属 薄膜，由于酸性电解液具有较高的导 电性和金属离子可 溶性，因而是较为理想的电镀液。金属盐类在酸性电解 液中一般都可溶，但 某些 金属盐(如银和铅)只能微溶，因此在设计这些金属的电解液时可溶性 问题尤为重要。在过去的 1 0多年 中，甲基磺酸(MS A)体系电镀配方 已经 得 到 广 泛 的 应 用，尤 其 在 电子 行 业 相 关 电镀 领 收稿 日期：2 0 0 40 90 2 译 者简 介：罗慧 梅(】9 7 4一)，女，广州 人，华 中理 工大学 科技 英 语 系 本 科毕业，助 理 翻译。域一 卜 由于 M S A相对危害小且废水处理简单，已逐步 替代了传统 的氟硼酸镀液。此外，M S A在酸性、中性 及 碱性溶液 中都很 稳定，在不 同操作温 度下都 无 明显 水 解。M S A对车间环境及设备要求相对不高，镀液产生废 物较少，引起溶液 中各种金属离子氧化的几率较小。该 体系可采用惰性 阳极，因此可使初期投 资最小化。该镀 液对陶瓷及玻璃 无侵蚀，产生的镀层无结节，这些都是 电子电镀的主要要求。表 1列 出 了甲基 磺酸 与硫 酸 在某 些 性能 上 的 比 较_ 4 j，可见 M S A的氧化性较小。这一特性对 以多价态存 在的金属电镀(如锡、铁等)以及有添加剂的操作十分有 利，同时，该镀液具有可使用不溶性阳极的优势。4 0 维普资讯 甲基磺 酸在 电镀 相 关金 鸽精 饰领域 的应 用 甲基磺 酸 是 强 酸，在 浓 度 为 0 1 to o l d in 的 水 溶 液 中完全电离 M S A镀液与盐酸和硫酸相 比，在 相同氢离 子浓度下具有较低 的当量电导，相应的盐则具有较高 的 可溶性(见表 2)，这一特性使其镀液可在非常高 的电流 密度下操作，如高速电镀及连续 电镀，这样也就提高 了 生产力：M S A还可 以提高表面活性剂 和其 它有机添加 剂 的可溶性。M S A镀液比氟硼酸及氟硅酸的毒性低，且后两者具 有催泪性，会生成 H F：预计 在不久 的将 来含 氟化物配 方的应用将 会像氰化物那样受 到法规上 的限制：相 比 而言，M S A则可作为相当安全的电解液使用 一 表 1 甲基磺 酸 的物 理特 性 Ta b l e 1 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f me t h a n e s u l p h o n i c a c i d 表 2 金属 甲基磺 酸盐 和硫 酸 盐的 可 溶-陛 Ta b l e 2 S o l u b i l i t i es of me t a l s u l p h o n a t es 注：带*号的磺酸盐用j 相应 的金属氢氧化物制备，带 的磺酸 盐用其相应的金属碳酸盐制备，带#号的磺酸盐用其相应的金属 氧化 物制 备 最重 要的是，甲基磺酸可生物降解，最终生成硫酸 盐和二氧化碳，且可循环率达 8 0 总 的来说，甲基磺 酸电解液在环保方面具有明显的优势，特别是与氟硼酸 和 氟硅酸 f H 比 2甲基磺酸盐 的制备 通常采用化学或电化学方法制备金属 甲基磺酸盐：当 M S A溶解到水里时离解为 甲基磺酸阴离子和一 个质子，如 下式：CH S O H C n 3 S 0：+H (1)制备简单金属盐最直接 的方法是将碱性 金属盐 与 所需 阴离子的酸反应，典 型的碱性金 属盐包括碳酸盐、氢氧化物 及氧化物 甲基磺酸铅 和甲基磺酸银 的制 备 如下式 所 示：P b C O +2 Me S O H P b(0 S Me)，+H，O+C O，十 (2)A g 2 0+2 Me S O 3 H一 2 A g O 3 S Me+H O (3)利用酸和酸盐的配位置换反应制备盐 的方法相对 没那 么常见，该法用于银盐的制备，所生成 的 H N O 3 用蒸 馏法 除 去：A g N O 3+M e S O 3 H A g O 3 S M e+()3 (4)另一常见的方 法是采用金属在含有 目标 阴离子酸 的电解液中化学或阳极氧化法制备盐，该法通 常可避免 钝态金属 氧化物 的惰 性反应所带来 的不良影 响。许多 金属氧化物(如贵金属氧 化物)在空 气中放 置一段时间 会脱水变为钝态，因此最好在氧化物生成后立 即进行反 应 金属 阳极氧化过程可 简单地 理解为将金属 阳离子 引入溶液 中的过程?阳极 氧化方法要求防止金属 阳离 子在阴极上再沉积，为此，使用分离的电化学反应槽，通 常采用普通的做孔玻 璃料或用阴离子交换薄膜 来分隔(后者效 果更好)甲基 磺酸 银 及甲基磺酸钯 的制 备可直接 采用 如化学式(5)、(6)的方法，而 甲基磺酸锡 的制备可利用 甲基磺酸银与氯化锡 的沉淀反应生成，化 学反应式见(7)、(8)、(9)：2 A g+2 +2 Me S 03 H一 2 Ag O 3 S Me+2 2 O (5)2 P(】+2 H NO 3+4 Me S O 3 H 一2 P(】(o 3 S Me)，+2 N O十+1 2()2 十+3 0 (6)阳极反 应：A g A g +e (7)阴极反 应：M e S O 3 H+e一 1 2 十+M e S O 3(8)S n C 1 2+2 A g 0 3 S M e S n(O 3 S M e)2+2 A g C l (9)可 见，甲基磺酸银可作为制备其它金属 甲基磺 酸盐 41 维普资讯 2 0 0 4年 l 0月 的一种有用的中问体，3 MS A 的 回收 文献报道 了一种可从 相应的金属磺酸盐 中 回收纯 甲基磺酸的方法，该工艺基于阴离子交换薄膜 分隔反 应槽 中的电解冶金法，阳极反应为 O，H 的生成，阴极 反应 为金 属的沉积 一相似 的工艺也用存 氟硼酸盐和氟 硅酸盐体 系电镀液 中，但 在实 际生产 中存在 一定 的问 题：在 穿过 阴离 子 交 换 膜 时，H B 和 H 1 分 别 会 离 解 为 B v 3 H F和 S i H F，这 种 离 解 会 导 致 氟 离 子 的 生 成，而氟离子 比氟硼酸离子和氟硅酸离子更 易穿过 交换 膜；此外，氟硼酸盐 和氟硅酸盐在 碱性溶液 中会发生 水解，在回收过程 中，回收 的酸性 阴极 电解液 往 往会变 为碱 性 基于以上原因，从碱性金属磺酸盐 体系废液 中回收 甲基磺酸要 比从 氟硼酸盐或 氟硅酸盐溶液 中回收氟硼 酸或 氟硅酸来得容易 4应 用领 域 MS A是酯 化作用 9、缩合反应、烷基 化、烯烃聚合 以 及转 化膜固化的优 良催化剂，常用于石油精炼、纺织品 处理 及作 为 反应 介质 的溶 解 剂或 化 合 催 化剂 大约 7 0 的 M S A被应用在电化学领域，其 中与表 面精饰行业 相关 的应用 包括：(1)在锡、铅 及锡铅合金 电镀中替代氟硼酸和氟硼 酸盐；(2)金属丝及钢条镀锡：(3)银、铜、镍 及钯的金属精饰；(4)采用浸渍和喷涂法从铜及其合金、锌及其合金 表面退 除镍、锡、铅、锡 铅 及镉 镀层 m 一；(5)废弃 电池 中铅的回收；(6)电化学抛光；(7)浸镀；(8)离子 交换 树脂 的再 生 一 4 1 镀锡 电子行业 的迅 猛发展 促进 了镀锡及锡 合金需求的 增长，镀锡常应用于工程、通信、军事、消费产品领域，如 印刷 电路板、连接器、阀门、轴 承、半导体、晶体管、电线 及金属 条 等。常 见的镀锡液有两种：一是 日本流行 的苯酚磺酸镀 液体 系“一，二是美 国流行 的基于 卤化物的镀 液体 系一 一。前者不会生成氯化物或氟化物等沉渣，但 导电性差：后 者 由于具有优异 的电解性 能，可提 高生 产效率，但镀槽 中会生成大量沉渣，增加了处理成本。添加 了特殊添加 42 第 5期 制 的新 M S A镀 液可 在 宽 电流 密 度 范 围 内获 得 均 匀 的 镀层，日 _ 生产效率等同于甚至超过 卤化物镀液 体系，而 尢氯化物沉淀产生一在化学需氧量(C O D)方 面，M S A电 解液的 C O D是苯酚磺 酸镀液的 1 3 该 镀液具有 万能 性，用 于滚 镀 或挂 镀 以 及高速 卷 镀 时 的镀 液 组 分 和 添 加 剂都保持不变 在卤化物镀锡工艺 中，镀液本 身的性质决定 了钢铁 基体在镀液 中的腐蚀 以及导致 s n!的氧化、镀 液含有 过 多的非放 电离子(N a 、C l 一 和 F)，它们负载 了电解液 中的大部 分电流，而两种放 电离子 S n 和 H 则分别仅 负载 J 昕 仃 电流 的 1 7 6 和 0 0 5 ，因此 大 部 分 电流 只 能依靠 S n-的扩散通过浓度梯度穿过边 界膜层 由于 迁移电流将负电荷 S n F 络合离子 从阴极带走，扩散作 用在卤化过程 中更为关键MS 镀液 中 只含有 3种离 子：H 、S n 、O S M e 一，电 解 液 中 7 l、3 的 电流 由 H 挟 带至阴极，只有 3、5 的电流 由 S n 负载，剩下 2 5 2 的 电流则由甲基磺酸离子挟带至阳极 M S A镀液的导电性 为 1 7 6 n t S c m，而 卤化体 系镀液 的导 电性 为 1 2 9 m S c m：S m i mo v 和 T v u t i n a”发现 没 有 任 何 添 加 剂 的锡 还 原过 程 是由质量迁移控制，而使用了添加剂的还 原反应则既是 质量 迁 移控制 又是动 力学 控制 一 含有亚铁氰酸盐的卤化镀液 中的 S 氧化速率 为 0、4 5 g (d m 3 h)，钢板的腐蚀速率为3，0 (1 n h)：在不 含亚 铁 氰 酸 盐 的 情 况 下，钢 板 的 氧 化 速 率 增 加 到 4 4 (c l h)，而 S n!的 氧 化 速 率 则 急 剧 增 加 到 3、3 g (c h n 3 l )这一现象说 明 了铁对 卤化镀液稳定性 的负面影响以及亚铁氰酸盐的重要作用(通过生成亚铁 氰化 钠 和铁氰 化 钠沉 淀去 除 铁离 子 和铁 离 子)这 些 亚铁氰酸盐沉 淀以及 由亚锡离子氧化反应生成 的氟锡 酸钠的沉淀在镀槽及循环槽底部形成厚厚 的残余物，其 结果是，每隔 8 周左右，卤化电镀线就必须停工来清除积 累的残余物一而 M S A镀液中亚锡离子的氧化速率非常低(约为 0 0 7 (d n?h)，这样就可以采用连续过滤来清除 氧化锡沉淀物，而无需 停T排渣 不 过，MS A镀液 的低 氧化速 率要求使 用一些 不溶性 阳极取代 卤化生 产线所 用的可溶性 锡 阳极 以维持镀液 中亚锡离 子的浓度。由 于卤化物镀液对钢铁件基体具有腐蚀性，需要不断地去 除镀液 中溶解的铁，并且要对生产线 的结构和设备采取 保护措施。MS A镀 液在 电流密度高于 3 0 A d m 2 时有较 高的电 镀效率，而在较低 电流密度时的电镀 效率则较低。镀液 在较高 电流密度和较低 电流 密度 下所呈 现的微观形态 和晶体取向都小相同，这会引起反射度和 回流特性上的 维普资讯 甲基 磺酸 在 电镀 相 关金鸽 精 饰领域 的 应 用 区别 M S A镀液 中的镀层形 态 也显示 出随着操 作条件(尤其是低于 6 A r I f，时)的不同而有较大的差异 基于 以上 因素，M S A镀 液 的电 流密 度 应高 于 1 0 t d n,2 在 电子 应用 中，一 般 不 采 用 光 亮 镀 锡，这 是 由 于 实 际 生产 工艺 会造 成 较高 的镀 层 内应 力 及有 机物 含量，影 响镀层的可焊性 一凶此具有 良好 可焊性、低阻抗和较长 使用寿命的光滑缎 面镀层最 常被采用=关于 M S A镀液 添 加 剂的研 究 一直 在进 行 着 有 的 研 究成 果 获得 的 镀 层 颗粒大、呈多边形，有机物含量极少，这种结构被认为有 助于减小内应力，从而消除晶须的生成一儿茶酚等添加 剂可抑制 S n!离子 的电化学氧化以及锡残余物(主要成 分是亚锡化合物)的沉积 还有 的研究成果可减少镀 液中过多的泡沫生成 _ 添加剂还可用于制备新型针状结构阴极，用于真 空 徽 电子领域 一 4 2 镀铅 镀铅及铅 合金(主要 是锡铅合金)的酸性 电解液 的 设计主要集中在 町溶性、性能 及环保方面，包括以下两 种完全基于铅的水性 电化学性能的重要技术：用于电子 行业的锡铅焊 料电沉积 以及用 于汽车行业的铅酸 电池 的生产：至今只有氟硼酸、氟硅酸以及 M S A体系的电解 液在市场上获得 了成功一。M S A作为一种电化学工艺的电解液，在功能及环保 方面都优于氟硼酸、氟硅酸及其他 H F络 合酸(如 H P 、H S b F 6)：在铅精炼工业 中以 MS A替代氟硅酸可获得不 少功能 及环保方面 的优势?在锡铅焊料 电镀及铅精炼 中都采用高浓度 P l，!离子的酸性水溶液，但是 P !离子 只在很少的几种酸性电解液中可溶 解，这些溶液包括 甲 基磺酸、氟硼酸、氟硅酸、硝酸、高氯酸、氯酸、乙酸以 及 连二硫酸一表 3列 出了相关几 种铅盐 在水溶 液中的饱 和溶 解度 8：表 3 几 种铅 盐在 水 溶液 中 的饱 和溶解 度 Ta b l e 3 S a t u r a t i o n s o l u b i l i t y o f some l e a d s a l t s t 盐 缃 和溶解 恿 I)l 1(0 S M e)P l l(B F 4)!P l i F 6 4H2 0 P b(No)，P b(C l q)l】b(C I O 3)2 H O P b(O 2_ C Me 3)H 4H 0 1 4 3 g碑 1 0 0 g水(2 5)5 0 t(2 0 )6 9 wt(2 0 o C)3 7 w t (2 5 )2 2 6 g 1 0 0 g水(2 5 o c)2 2 5 g 1 0 0 g水(2 5)5 5 g 1 0 0 g水(2 5)l 1 5!1 0 0 g水(2 O o C)这些可溶性铅 电解液 中许 多由于各 种因素不能被 采1【_ j 如连 硫 酸离子 住连二硫 酸铅溶液中不稳定，在 低【】H值下会分解为硫 酸盐 和亚 硫酸盐；乙酸铅水溶 液 与乙酸混合液的 导电性不能满足高速 电镀的要求；氯酸 铅、高 氯酸铅 及硝酸铅均易 于阴极 分解，且其 相应的酸 腐 蚀性 很强 甲基磺酸离子所形成 的铅络 合物稳 定性较 氟硼 酸 离子、氟硅酸离子 及氟离子要差 后三者的阴离子所具 有的络合特性 使其难 以充 分地将 p b 2 从废液 中除去 一 日前 最 常用 的 处理 水性 废 液 巾 的金 属 的 方 法 是：先用 碱 性钠处理使金 属 以其 氧化物形 式沉 淀，然后过 滤 例 如，铅的碱沉淀化学方程式为：p b 2 +2 X +2 N a O H P b O+H O+2 N a X (1 0)所形 成 的 不 溶 性 氧 化 铅 通 过 过 滤 从 废 液 中 去 除 一 通常经碱沉淀操 作岳废液 中残 余的铅 含量与废液 中的 阴离子络 合能 力直接相关一甲基磺 酸镀 铅 及铅合金溶 液经碱沉淀处理后 溶液 中残 余的可溶性 P l 1 1 含量低于 1 p p m，而相应的氟 硼酸 镀液在碱 沉淀处理后溶液 中残 余的_口 J 溶性 P b 含量通常是前者的 1 0倍以上=C a p e l a t o 等 根据他 们关于铅在 MS A镀液 中的 阳 檄溶解 问题 的研 究总 结 出 M S A在 中度 酸性 溶液 中与 p b 2 离子趋 r 口 J 于形 成不 同的络合物 在配位 体浓 度范 围为 0 2 2 0 m o l L时，主要有 3种甲基磺酸铅络合物：在浓度水平较高的电镀液中，各种不同的可溶性络合物 类别保持平 衡状 态H s u e n和、a n 一 的研究 发现，铅 的 还原受扩散作用控制，且磺酸盐离子并未参与到 电荷转 移反应之中，铅离子以完全离解状态存在?甲基磺酸铅镀液适用于轴 承、连接 器的电镀，镀 铬 阀 像形阳极的电镀，以及蓄电池零什的电镀等 4 3 镀 锡铅合金 近年来电镀锡铅焊料市场 已普遍以 M S A替代氟硼 酸镀液，在该工艺 中，采 用 _s n 、P I!的酸性 水溶液、游离酸以及表面活性 剂：由于 M S A体系电镀液配方设 周密，所获得的可焊性锡铅镀层在外观、合金 含量、厚 度、延展性等方面具有特定的性能该锡铅合金镀层在 工业上 可 用于电气设备的连接头上，其功能主要是保 护连接头不被氧化及防止可焊性的降低。可焊性锡铅镀层有时也被用在 印刷 电路 板作为制 造工艺的一部分，在金属丝表 面镀上锡或锡铅合金作为 可焊性及腐蚀 防护镀层。部分 电化学工艺仍 采用氟硼 酸和 或氟硅酸体系电解液，对于大多数这些应用来说，进行以 M S A来替代含氟络合酸为 目标的积极研究应 该 势 在 必行 了。纯锡镀层的主要缺点是会生成晶须，通常采用加入 少量铅使其合金化 的办法来进行控制。采用 M S A镀液-4 3 维普资讯 2 0 0 4年 l O月 电 镀 与 涂 饰 El e c t mp l a t i n g&F i n i s h i n g 生成铅含量为 1 0 9 3 的合金镀层，可应用于不同的 领域；锡铅含量 分别为 6 0 和 4 0 的合 金镀层 应用于 P C B焊料、连接器及其它专用设备上。镀层外观按照添 加剂的性质 和浓度 可为光亮或哑 光。M S A工作液 的添 加剂含量 比氟硼 酸镀液低。MS A应用在 P C B上 可降低 溶液 中的金属含量，同时提高酸 的含量，从而改善深镀 能力，在这一点上 M S A和 H B E,镀液是相似的：互联元件上最新采用 的倒 装芯片技术 以硅 片表面 的焊 凸为基础，尽管焊凸可采用气相沉积、丝 网印刷 以 及电镀 等方法制得，但只有 电镀可 以制造 出间距精密、体积小 的焊 凸。锡焊 电镀需要进行 控制以获得均匀 的 焊凸。一块芯片可能含有上百个焊凸点，而一个 晶片又 包括上百块芯片，因此可 以设想在 电镀工艺中要有上千 个焊凸同时被镀上。据报道，通过 M S A镀液获得的焊凸 高度一致，且表 面光滑；另据 报道，用 M S A镀液生产 的铅锡焊料经激光加强后，其镀层在降低过电位情况下 具有 良好 的表面形貌；而采用脉冲电流 比用直流 电流 获得 的镀 层更 均 匀、更 光 滑 2 4 2 5 。4 4 铜铅锡 合金镀层 采用 M S A体系电镀液生产 的铜铅锡合金镀层 目前 主要作为轴承的润滑层，预计将来会在电子行业有更多 的应 用领 域。表 4列出了几种镀层 的 MS A体系镀液组分及操作 条件：表 4 MS A体系镀液组分及操作条件 Ta b l e 4 M S A b a s e d b a t h c o m p t fi o n a n d o p e r a t h g c o n d i t i o n s 4 5 不含铅 的锡 合金电镀工艺 由于采用锡铅焊料 的电子 设备废弃时会带来 环境 污染隐患，寻找替代含铅镀层 的研究 已经提上 日程。任 何铅替代品都必须满足现有锡铅焊料 的要求，且不能影 响到互联元件的技术性能。另外，焊料 的熔点要求关系 到替代焊料是否可采用现有的装配技术。应具有近似于 现有的锡铅合金焊料 的熔点或熔点范围，不可采用高焊 接温度，因为那样会引起元件过高的热应力。对无铅焊 料的进一步研究还需考虑替代物的实用性和成本问题。第 5期 可能作 为无 铅软 焊替 代物 的锡合金 包括 锡铋、锡 铟、锡银、锡锌及锡锑。其 中锡铋 2 6 2 7 和锡银 最多被 采用，这两 种合金都是采用 MS A配方来制备。而 由 于铜基体的干扰导致不能采用 x射线荧光(x R F)对实际 工件的合金组分进行测量，使得铜锡合金的应用存在一 定 的问题。4 6 浸锡镀层 近年来，用于传输饮用水的铜管浸锡 问题越来越受 到人们 的关注，因为饮用水中的铜污染有可能超过允许 范围。传统 的盐 酸制 备浸锡 镀层结 合 力不好，而采用 M S A镀液所获得的镀层为纳米晶态，呈现出更好 的晶体 取向，且表 面形貌致密、规则一。后者可生成最 大厚 度约为 1 5 t*m的镀层，也可应用于电子行业领域。4 7 镀银 由于银镀层可提供高导电性、良好的耐蚀性及软焊 性能，因此广泛应用 于互联元件 中。为了取代传统的氰 化物镀液，引入 了 MS A基础配方。通过使用 添加剂，可 获得在各方面都能与氰化镀银相近的白色银镀层 l 3 。5 结 论 甲基磺酸体 系配方 已在 电镀(尤其 是电子行业)获 得了越来越多的关注，其优势不单 只表现在与传统的氟 硼酸和氟硅酸相 比更为环保和可回收方面，而且它还具 备其它许多优 良的特性，并且可以与多种金属共沉积：参考 文献：1 N o b e l F I，P o i n t S，O s t mw B，e t a1B a t h a n d p r o c e s s f o r p l a t i n g l e a d and l e a d t i na l l o y s P U S P a t e n t：4 5 6 5 6 1 0，1 9 8 6 0 l 一 2 1 2 j N o bel F I、P o i n t S，O s t r o w B e t a l B a th and p r o c e s s f o r p l a t i n g t i n 1 e a d and t i n l e a da l l o y s P j U S P a t e n t：4 5 6 5 6 0 9，1 9 8 6 0 l 一 2 1 3 N o b e l FI，P o i n t S，O s t r o w B，e t al P r o c e s s and e l ect m l y t e fo r d ect m p l a t i n g t i n，l e a d o r t i n l e a d a l lo y s P j U S P a t e n t：4 6 1 7 0 9 7 1 9 8 6 1 0 一l 4 4 K i r k O t h tn e r E n c y c l o p e d i a o f C h e m i c al T e c h n o l o g y 4 E d i t io n M US A：J o h n Wi l e y S o n s，1 9 9 72 3 5 M a r ti n J L，T o ben M P A E S F S U R F I N 8 8 C L o s A n g e l e s，C A 1 9 8 8，E一 3 6 P r o e l l W U S P a t e n t：2 5 2 5 4 9 3，1 9 5 0 7 P a u l R C，K a p i l a V P，S h a n n a S K J I n d J C h e m，1 9 7 4(1 2)：6 51 8 G e m o n M D，Wu M，T h)n l a s B u s z t a，e t a1：J G r e e n C h e m1 9 9 9 (6)：1 2 7 9 P m e l l W A，A d a m s C E，S h o e m a k e r B H J 1 n d E n g C h e m，1 9 4 8，4 0：l 1 2 9 1 1 0 j C h e n J CS e l e c t i v e e l ect r o l y t i c s t r i p p i n g o f me t al c o a t in g s f r o m b a s e m e t a l s u b s w a t e s P U S P a t e n t：4 6 7 8 5 5 2，1 9 8 7 0 7 07 1 1 1 j H i r ano S，O y a g i Y，I z a k i TS t u d y ofHC D E l e c tr o p l a t i n gb y P ben o l s u l-fo n i c A c i d B a th s J P l a t S u r f F i n i s h，1 9 9 7，8 4(7)：5 4 44 维普资讯 甲基 磺 酸在 电镀 相 关金属 精 饰领域 的 应 用 1 2j T anl T M J J J El e c t r a,h e m S o c1 9 8 6，1 3 3：1 7 9 2：1 3 S m i r n n v M 1 T,u t i n a K M，P o p e)v A N J R u s s J E l e c mvu h e m，：2 4 l 9 9 53 1：4 9 8 1 4 1 5 1 6 l 7 ：l 8 1 9j ：2 O ：2 l 2 2 j ：2 3 Ya h Y H A C o mp a r a t i v e S t u d y o f Ha l o g e n Me t h a n e s u l f o n i c Ac i d E l ect mt i ml i n g P n x e s s J 一 P l a t S u r f F i n i s h，1 9 9 9，8 6(8)：4 8 Ku n i h i r o T，Mo r i mi t s u M，Ma t s u n a g a M 一J j J Ap p l El e c t r eeh e m，2 0 0 0，3 O：3 5 9 Ko h l P A J J Iq l e c t r o c h e m S o c，1 9 8 2，1 2 9：1 1 9 6 De r e s h L L o w F o a n fi n g S o l d e r P l a t i n g E l e c t r o l y t e s J Me t F in，1 9 9 0，8 8(1)：2 3 P d n n e C L，H r e n J J，F e d k i w P S J J J E l e c t r o c h e m S o c，2 0 0 2，1 4 9 (3)：l 5 1 Rc n s t e i n CMe t h ane S u l f o n i c Ac i d a s a l l El ect ml e Ti nL e a d a n d T i n L e a d P l a t i n g r E l e c t r o n i c s J J Me t F i n，1 9 9 0，8 8(1)：1 7 C a p e l a t o D，N o b r e g a J ，N e v e s F A J j J A p p l E l eet r o c h e m，l 9 9 5，2 5：4 0 8 H s u e n W L，W-an C C J B u l l E l e c t r(：h e m，1 9 9 0，6(9)：7 9 0 L i n K L，Hs u K T El ect r o d e p o s i t i o n B e h a v i o r s o f S o l d e r Bu mp s f r o m F I u o r o b o r a t e S u I fo n a t e B s t h s E J P l a t S u r f F i n，2 0 0 0，8 7(3)：8 6 L i n Q，S h e p p a n t K G，D a t t a Me t a 1 J j J E l e c t r o：h e m s o c，1 9 9 2，2 6 2 7 l 2 8 2 9 J 3 0 31 3 2：l 3 9：1 52 Ch i n D TS u n k ma M K S e l e c t i,e P u l s e Pl a t i n g o f Go ld a nd Ti n L e at S o l d e r：J P l a t S u r f F i n，1 9 9 1，7 8(2)：5 7 Do s s S K P l a t i n g o f 6 0 4 0 T i n L e a d S o l d e r f o r He a d T e r m i n a t io n Me t a l l u r J P l a t S u r f F i n，1 9 9 7 8 4(1)：3 8 J o r d a n ML e a d Fr e e Ti n Ml o)s a s Su b s t i t u t e s f o r Ti n L e _a d A l l o y P l a t i n g J：T r a n s l n s t Me t F i n，1 9 9 7，7 5(4)：1 4 9 K a t