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微生物对污染物的降解和转化
• 有机污染物生物净化（天然物质、人工合成物质）
• 无机污染物生物净化
第一节 有机污染物的生物净化机理
• 净化本质——微生物转化有机物为无机物
• 依靠——好氧分解与厌氧分解
一、好氧分解
• 细菌是其中的主力军
• 原理：好氧有机物呼吸
• C → CO2 + 碳酸盐和重碳酸盐
• H → H2O
• N → NH3 → HNO2 → HNO3
• S → H2SO4
• P → H3PO4
•二、厌氧分解
•厌氧细菌
•原理：发酵、厌氧无机盐呼吸
• C → RCOOH（有机酸）→CH4 + CO2
• N → RCHNH2COOH → NH3（臭味） + 有机酸（臭味）
• S → H2S（臭味）
• P → PO43-
• 水体自净的天然过程中
厌氧分解（开始）→ 好氧分解（后续）
第二节 各类有机污染物的转化
一、碳源污染物的转化
• 包括糖类、蛋白质、脂类、石油和人工合成的有机化合物等。
1．纤维素的转化
• β葡萄糖高聚物，每个纤维素分子含1400~10000个葡萄糖基（β1-4糖苷键）。
• 来源：棉纺印染废水、造纸废水、人造纤维废水及城市垃圾等，其中均含有大量纤维素。
A．微生物分解途径
B．分解纤维素的微生物
• 好氧细菌——粘细菌、镰状纤维菌和纤维弧菌
• 厌氧细菌——产纤维二糖芽孢梭菌、无芽孢厌氧分解菌及嗜热纤维芽孢梭菌。
• 放 线 菌——链霉菌属。
• 真 菌——青霉菌、曲霉、镰刀霉、木霉及毛霉。
• 需要时可以向有菌种库的研究机构购买或自行筛选。
2．半纤维素的转化
• 存在于植物细胞壁的杂多糖。造纸废水和人造纤维废水中含半纤维素。
• 分解过程
• 分解纤维素的微生物大多数能分解半纤维素。
• 许多芽孢杆菌、假单胞菌、节细菌及放线菌能分解半纤维素。霉菌有根霉、曲霉、小克银汉霉、青霉及镰刀霉。
3．木质素的转化
自然界中哪些微生物能够进行木质素的降解呢？
•确证的只有真菌中的黄孢原毛平革菌，疑似的有软腐菌。
黄孢原平毛革菌(Phanerochaete chrysosprium)是白腐真菌的一种，隶属于担子菌纲、同担子菌亚纲、非褶菌目、丝核菌科。
白腐—树皮上木质素被该菌分解后漏出白色的纤维素部分。
*木质素降解的意义何在呢？
（二）油脂的转化
• 水中来源：毛纺、毛条厂废水、油脂厂废水、肉联厂废水、制革厂废水含有大量油脂
• 降解油脂较快的微生物：
• 细 菌 —— 荧光杆菌、绿脓杆菌、灵杆菌
• 丝状菌 —— 放线菌、分支杆菌
• 真 菌 —— 青霉、乳霉、曲霉
• 途径：水解+β氧化
（三）石油的转化
• 提问：什么是石油？
• 石油是含有烷烃、环烷烃、芳香烃及少量非烃化合物的复杂混合物。石油污染主要出现在采油区和石油运输事故现场以及石化行业的工业废水中。
•1．石油成分的生物降解性
•与分子结构有关

A．链长度
链中等长度（C10~C24）＞链很长的（C24以上）＞短链
B．链结构
• 直链 ? 支链 >
• 不饱和 ? 饱和 >
• 烷烃 ? 芳烃 >
•链末端有季碳原子（四周都与C相连）的烃以及多环芳烃极难降解
2．降解石油的微生物
• 降解石油的微生物很多，据报道有200多种
• 细 菌 —— 假单胞菌、棒杆菌属、微球菌属、产碱杆菌属
• 放线菌 —— 诺卡氏菌
• 酵母菌 —— 假丝酵母
• 霉 菌 —— 青霉属、曲霉属
• 藻 类 —— 蓝藻和绿藻
3．石油的降解机理
A．链烷烃的降解
B．无支链环烷烃的降解
C．芳香烃
• 芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可以不同程度的被微生物分解。
（四） 人工合成的难降解有机化合物的生物降解
1. 氯苯类
• 用途：稳定剂（润滑油、绝缘油、增塑剂、油漆、热载体、油墨等都含有）
• 危害：急性中毒，是一种致癌因子（米糠油事件）
• 降解菌：产碱杆菌、不动杆菌、假单胞菌、芽孢杆菌以及沙雷氏菌的突变体
• 通过共代谢完成氯苯的完全降解。
2．洗涤剂
• 可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性电解质四类。
我国目前生产的洗涤剂属于阴离子型烷基苯磺酸钠。较早开发的是非线性的丙烯四聚物型烷基苯磺酸盐（ABS）：甲基分支干扰生物降解，链末端与4个碳原子相连的季碳原子抗攻击的能力更强。
• 危害：ABS可以在天然水体中存留800h以上，使这得接纳他的水体长时间保持，产生大量泡沫，引起水体缺氧。
• 为使洗涤剂易于生物降解，人们将ABS的结构改变为线性的直链烷基苯磺酸盐（LAS）：
• 由于减少了分支，它的生物分解速度大为提高。
A．降解洗涤剂的微生物
• 细 菌——假单胞菌、邻单胞菌、黄单胞菌、产碱单胞菌、产碱杆菌、微球菌、大多数固氮菌
• 放线菌——诺卡氏菌
• 由于这些微生物的作用，虽然每年排放入环境中的洗涤剂数量逐年递增，但环境中并没有发生洗涤剂的明显增加。因而洗涤剂一般不会引起环境的有机污染。洗涤剂目前存在的问题主要是洗涤剂中的添加剂聚磷酸盐造成的水体富营养化问题 。
B．洗涤剂的降解机理
3.塑料
• 塑料在环境中积累有哪些危害？
• 危害：白色污染
•对微生物无影响
•（1）.土地板结
•（2）. 被海鸟及海洋哺乳动物误食，致使这些动物消化系统停滞，引起死亡。具报道每年海洋中死于废弃塑料的海鸟和海洋哺乳动物，数目之多令人触目惊心。
•（3）.影响景观
•目前发现能降解塑料的微生物，种类很少，而且降解速度缓慢。他们主要是细菌、放线菌、曲霉中的某些成员。

• 提问：如何解决塑料的难降解问题？
• （1）限制使用不可降解塑料
• （2）开发可降解塑料
• 光降解、高填充碳酸钙、填充淀粉、淀粉改性塑料、 化学合成或用微生物、转基因植物直接生产可生物降解的塑料；
4.农药
• 如杀虫剂、除草剂等
• 化学成分：有卤素、磷酸基、氨基、硝基、羟基及其它取代物的简单烃骨架（有机磷、有机锡、有机氯等）。
• 相比较其它取代基团而言，微生物对卤素取代基往往不适应，因而随着卤素取代基数量的增多，农药的生物可降解性大幅度下降。水中来源：农田土壤的灌溉水或雨水
• 危害：生物毒性（急性、慢性、致癌、致畸变）
• 最典型的一个例子就是杀虫剂DDT（二氯二苯三氯乙烷），由于氯代基数量大，在自然界的半衰期长达半年以上，由于DDT不溶于水而易溶于脂肪，因而可在动物脂肪组织中堆积，并沿着食物链在逐级向上不断积累，引起生物各种急慢性中毒。
•降解农药的微生物：
• 细 菌 —— 假单胞菌、芽孢杆菌、产碱杆菌、黄杆菌
• 放线菌 —— 诺卡氏菌
• 真 菌 —— 曲霉
•这些微生物往往需共代谢将农药逐级降解。
二、氮源有机污染物的转化
• 蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、腈化物、硝基化合物等。
•（一）蛋白质的转化
•水中来源： 生活污水、屠宰废水、罐头食品加工废水、制革废水等
1．降解蛋白质的微生物
•种类很多
•好氧细菌—— 链球菌和葡萄球菌
•好氧芽孢细菌——枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌及马铃薯芽孢杆菌
•兼性厌氧菌——变形杆菌、假单胞菌
•厌氧菌——腐败梭状芽孢杆菌、生孢梭状芽孢杆菌
•此外，还有曲霉、毛霉和木霉等真菌以及链霉菌(放线菌)。
2．降解机理
3.典型含氮有机物的转化
• 氰化物、乙腈、丙腈、正丁腈、丙烯腈等腈类化合物及硝基化合物
• 水中来源：化工腈纶废水、国防工业废水、电镀废水等。
• 危害：生物毒害 、环境积累
A．降解这些物质的微生物
• 细菌——紫色杆菌、假单胞菌
• 放线菌——诺卡氏菌
• 真菌——氧化性酵母菌和霉菌中的赤霉菌(茄科病镰刀霉)、木霉及担子菌等
B．降解机理
第三节 无机污染物的转化
• 主要的无机污染物有
• 磷酸盐、氨氮及硝酸盐、金属离子等
• 水中来源及危害：
• 磷酸盐——洗涤剂中作为软水剂使用的磷酸盐、土壤
• 危害： 富营养化
• 氨氮硝酸盐——工业废水和使用硝酸盐化肥的农田冲蚀水
• 危害 富营养化
• 金属离子——采矿、冶金、化工等行业的废水
• 危害： 生物中毒
一、磷酸盐的转化
• 洗涤剂中的磷酸盐为可溶性的磷酸钠
• 土壤中的磷酸盐则主要是难溶的磷酸钙
微生物产酸 同化作用合成自身
• 土壤中的难溶磷酸盐—————→可溶性磷酸盐————→卵磷脂、核酸、ATP
• 洗涤剂中的可溶性磷酸盐————→ 卵磷脂、核酸、ATP
• 厌氧条件下，磷酸盐还可以被梭状芽孢杆菌、大肠杆菌等还原为PH3。（自燃—鬼火）
二、氨氮及硝酸盐的转化
1．同化作用
• 被大多数微生物作为无机氮源营养物，产物为蛋白质、核酸等
2．异化作用
• 硝化细菌及反硝化细菌
• 硝化作用＋反硝化作用 → N2↑
三、金属离子
（一）金属离子的毒性
• 提问：影响金属离子毒性的因素有哪些？
• 种类、浓度、存在状态（包括价态、络合态、共存离子性质）
• 例如，六价铬比三价铬毒得多；甲基汞的毒性比其他的汞化合物毒性大得多；有机锡比无机锡毒，有机锡中的烷基锡比芳香基锡毒，烷基锡中三烷基又比其他烷基锡毒。
• （二）微生物转化
• 主要是氧化还原和甲基化作用。
1.汞的形式
• 无机汞（多难溶）：
• Hg22+→ Hg0 + Hg2+
• 注：Hg22+=　Hg+ —Hg+
• 零价的金属汞与一价汞盐几乎不溶
• 二价汞盐除了硫化汞、碘化汞外几乎均可溶解
• 有机汞（易溶） ：
• 通式——RHgX和R2Hg
• 其中R为有机原子基团，X为无机离子如卤素原子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氰化物、羟基等。
2．汞化合物的毒性
• 难溶的汞——生物吸收困难，毒性很小
• 易溶的汞——容易吸收，毒性很强（其中甲基汞的毒性最强）
• 毒性体现：神经麻痹以致引起死亡。
• 日本的水俣湾甲基汞中毒事件就是典型的汞污染事件。这类汞中毒一般都不是通过直接饮用水被汞污染造成，而是由于甲基汞在食物链积累并由水中的鱼类向上传递给人而引起的。水中的甲基汞到底是怎么来的？
3.汞的甲基化
• 汞的甲基化是由微生物依靠甲基化辅酶形成的。
• 汞甲基化微生物：
• 细菌——甲烷菌、匙形梭菌、荧光假单胞菌、大肠埃希氏菌、产气肠杆菌、巨大芽孢杆菌
• 真菌——粗糙链孢霉、黑曲霉、酿酒酵母等。
• 过程如下：

甲基化辅酶 甲基化辅酶
Hg2+ ——————→ Hg+ -CH3 —————→ Hg(CH3) 2
-CH3 -CH3

• 鱼类体表粘液中有许多含有甲基化辅酶的微生物，他们将无机汞转化为甲基汞，动物和人体肠道中的细菌大部分也具有这种功能，因此甲基汞中毒是由微生物造成的。

提问：为什么微生物进行汞的甲基化？
趋利避害—解毒
4.甲基汞的降解
• 甲基汞降解微生物：柠檬酸杆菌、假单胞菌、节杆菌、隐球菌
• 提问：为什么微生物进行甲基汞的降解？
• 以甲基作为碳源和能源
• 汞的甲基化与脱甲基化通常保持着一个动态的平衡，从而使环境中的甲基汞浓度维持在低水平。
• 但是，在有机污染严重、pH较低的环境中，更容易形成和释放甲基汞，对生物的危害巨大。
• 提问：为什么此时甲基汞的形成更严重？
• 答案：甲基汞降解菌营养品味提高
• 后果：一方面甲基汞溶于水被鱼、贝吸收浓缩，向食物链上游传递；另一方面甲基汞还会逸出水体，进入大气，使污染扩大
• 防治汞污染必须先控制有机污染
（三）其它重金属的转化
• 其它重金属的转化与汞的情况十分相似，重金属普遍可以被微生物甲基化，而且甲基化的重金属普遍毒性大为提高，这些金属包括砷、硒、铅、锡、镉、锑等。

• ＊如何治理水中的重金属污染？
• （微生物法）