高级氧化技术-1-光催化中的电子过程.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高级氧化技术,-1-,光催化中的电子过程,1,1.1,激发态,基态,激发态,电子组态,电子状态,2,构造原理,电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为,构造原理,。,（,1,）,能量最低原理,（,2,）,泡里不相容原理,（,3,）,洪特规则,3,能量最低原理,电子在原子或分子中将首先占据,能量最低轨道,。,在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每个轨道上最多只能容,纳两个电子,。,电子按照轨道的能量排序，从,低能轨道,到,高能轨道,逐一充填。,4,泡里不相容原理,在原子或分子中，处于,同一轨道的两个电子,自旋方向必然,相反,（同一原子或分子中，不能有两个电子具有完全相同的,4,个量子数,）。,主量子数,n,(,电子离核运动的平均距离,),角量子数,l,(,电子在空间的角度分布与电子云形状,),磁量子数,m,(,电子的不同取向与电子云的伸展方向,),自旋量子数,m,s,(,自旋角动量沿磁场方向的分量,),5,洪特规则,在同一原子或分子中，若存在能量相同的轨道（,简并轨道,），电子将以自旋,平行,的方式分占尽可能,多,的轨道。,当简并轨道上的电子处于,全充满,或,半充满,时，原子能量较低，比较稳定。,Cr,:,3d,5,4s,1,Cu,:,3d,10,4s,1,6,基态,与,激发态,基态,(,ground state,),分子中所有的电子排布都遵从,构造原理,所包含的规则时所处的状态。,激发态,(,excited state,),分子中的电子排布不完全遵从,构造原理,所处的状态。,7,分子轨道理论（,O,2,）,8,O,2,分子的电子排布,(a),基态,(b),第一激发态,9,甲醛分子的,电子排布式,(a),基态,(b),第一激发单重态,S,1,(c),第一激发三重态,T,1,10,前线轨道,理论,1952,年，福井谦一（日本）提出。,主要内容,：,（,1,）发生化学反应时，起决定作用的分子轨道是,能量最高的占据轨道（,HOMO,）,和能量最低的非占据轨道,（,LUMO,）,。这两个轨道称为,前线轨道,。,（,2,）,HOMO,上的电子不稳定，易给出；,LUMO,最容易接受给体电子。,（,3,）参与化学反应的首先是前线轨道。,11,1.3,轨道能,、,电离势,和,电子亲和能,第一电离势,(I,P,),：从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。,对于基态分子，其,电离势,是从最高占据分子轨道（,HOMO,）移去一个电子所需要的最小能量。,轨道能：一个分子的最高占据分子轨道的能量,E(),为用光电子能谱测定的电离势,(I,P,),的负值：,E()=-I,P,电子亲和能,(E,A,),：中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道,(LUMO),时所放出的能量。,12,基态与激发态时的,电离势,和,电子亲和能,激发态,比,基态,更容易,给,出电子，也容易获,得,电子，激发态因而,活泼,！,13,1.2,半导体电子激发,基本概念,半导体,(,semiconductor,),价带,(,CB:conduction band,)/,导带,(,VB:valence band,),禁带宽度,(,band gap,),载流子,(,carrier,),电子,-,空穴,(,electron-hole,),复合,(,recombination,),14,15,半导体光催化是以,固体能带理论,为基础，涉及物理化学、半导体科学、材料科学、光科学和表面科学等众多学科群。,半导体材料是由,大量,原子或离子有序排列,晶体,。原子的密堆积使得能量匹配的相邻原子轨道发生相互,重叠,，形成不同的,能带。,容纳,有,电子的能带称为,价带,(valence band),，用,Ev,表示价带顶的位置；,没有,容纳电子的能带称为,导带,(condunction band),，用,Ec,表示导带底的位置。,Ev,与,Ec,之间即,禁带,（,Eg,）是一个,不连续,的区域。不同的半导体具有不同的的导带和价带能级,。,16,Eg5ev,绝缘体,光波波长的能量换算,17,被,氧化,能力由,Ev,决定，,被,还原,能力由,Ec,决定,？,18,pH,为,7,时不同半导体的,带隙,及,导带,和,价带,的能级,19,20,光催化的过程,(1),初级过程形成荷电载流子,（,fs,）,(2),载流子的捕获,（快，,10ns,）,（浅捕获，,100ps,）,（深捕获，,10ns,）,21,光催化的过程,(3),载流子在催化剂表面复合,（慢，,100ns,）,（快，,10ns,）,(4),界面间电荷转移，发生氧化,-,还原反应,（慢，,100ns,）,（很慢，,ms,）,22,