金属有机骨架修饰电极的制备及在电分析化学中的应用.pdf

南开大学硕士学位论文金属有机骨架修饰电极的制备及在电分析化学中的应用姓名：高楠莎申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：李一峻2012-05摘要摘要金属有机骨架(M O F)是由金属无机内核与有机配体通过配位作用而自组装形成的超分子微孔网络结构，是一种新型多孔材料，具有大的比表面积、可调节的孔径与功能、结构多样性以及较高的机械强度和热稳定性。金属有机骨架在储气、分离、催化、传感以及光学、电学材料等方面具有广泛的应用前景。化学修饰电极通过化学或物理方法将具有特殊功能的化学基团固定在电极表面，从而产生新的电化学特性。将金属有机化合物与化学修饰电极结合起来而制备的新型电化学传感器，具有重要的研究意义和潜在的应用前景。本论文研究了金属有机骨架修饰电极的制备及在生物、药物小分子测定方面的应用。本篇论文共分三部分，包括绪论、金属有机骨架修饰电极的制备及对多巴胺吸附性能的研究、二茂铁一金属有机骨架修饰电极的制备及对乙酰氨基酚的测定。第一章为绪论部分。对化学修饰电极的制各、表征、在分析化学中的应用，以及金属有机骨架的基本常识、发展现状及主要应用进行了详细的总结。第二章本章将金属有机骨架与石墨粉和液体石蜡混合制备了一种金属有机骨架修饰碳糊电极，并对多巴胺在电极上的电化学行为进行研究。结果表明该电极对于多巴胺具有良好的吸附性能，当多巴胺浓度在1 O x1 0-6 9 0 1 0。5m o l L范围内时，氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，检出限为5 0 1 0 7 m o U L，使用寿命长，可以用于多巴胺的电化学富集和检测。第三章使用一步合成法在金属有机骨架的孔穴内固定二茂铁催化剂制备了一种二茂铁M O F 修饰石墨电极，并研究了对乙酰氨基酚在修饰电极上的电化学行为。结果表明该电极对于对乙酰氨基酚具有电催化氧化作用，测定的线性范围在1 O 1 0。8 到2 0 x l O m o l L，检出限为6 4 x 1 0 9 m o l L，能够用于药物与牛血清样品中对乙酰氨基酚含量的测定。关键词金属有机骨架修饰电极二茂铁多巴胺对乙酰氨基酚A b s t r a c tA b s t r a c tM e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s(M O F s)，w h i c ha r ec o n s t r u c t e db ym e t a l-c o n t a i n i n gi n o r g a n i cn o d e sa n do r g a n i cl i n k e r sc o o r d i n a t i o n e dw i t hs e l f-a s s e m b l ym e t h o d，a r en o v e lp o r o u sm a t e r i a lo fi n f i n i t ec r y s t a l l i n en e t w o r k s A sar e s u l t，t h e yc a ne x h i b i te x t r e m e l yh i g hs u r f a c ea r e a s，t u n a b l ep o r es i z ea n df u n c t i o n a l i t y,s t r u c t u r a ld i v e r s i t y,h i 曲m e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y M O F sa r ew i d e l yu s e di nh y d r o g e ns t o r a g e，g a ss e p a r a t i o n，c a t a l y s i s，a n ds e n s i n ga sw e l la so p t i c a la n de l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s C h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ei m m o b i l i z e dc h e m i c a lg r o u p sw i t hs p e c i a lf u n c t i o n so n t ot h ee l e c t r o d es u r f a c e，r e s u l t i n gi nd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s C o m b i n a t i o no fm e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k sw i t hc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef a b r i c a t i o no fn e wk i n d so fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s T h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fm e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k sm o d i f i e de l e c t r o d e，a n di t sa p p l i c a t i o n si ns m a l lb i o m o l e c u l ea n dd r u gd e t e c t i o n T h et h e s i sc o m p r i s e so ft h r e ep a r t s：T h ef i r s ti si n t r o d u c t i o n，t h es e c o n di sp r e p a r a t i o no fM e t a l O r g a n i cF r a m e w o r k(M O F)m o d i f i e de l e c t r o d ea n di t sa d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rd o p a m i n e，a n dt h et h i r di sp r e p a r a t i o no fF e r r o c e n e i m m o b i l i z e d M O Fm o d i f i e dg r a p h i t ee l e c t r o d ea n di t sa p p l i c a t i o nf o ra c e t a m i n o p h e nd e t e c t i o n I nc h a p t e ro n e，d i f f e r e n tm e t h o d so fp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fa n a l y t i c a lc h e m i s t r yw e r ei n t r o d u c e d T h ec o m m o ns e n s e，d e v e l o p m e n ta n dm a i na p p l i c a t i o n so fm e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k sw e r ea l s or e v i e w e di nd e t a i l s I nc h a p t e rt w o，am e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k(M O F)m o d i f i e de l e c t r o d eW a sp r e p a r e db ym i x i n gM O F,g r a p h i t ep o w d e ra n dl i q u i dp a r a f f i n T h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dv e r yg o o dp r o p e r t i e sf o rt h ea d s o r p t i o no fd o p a m i n e T h ea n o d i cp e a kc u r r e n tW a sl i n e a rt od o p a m i n ec o n c e n t r a t i o n sf r o m1 0 10 9 OX10 5 m o l Lw i t hd e t e c t i o nl i m i to f5 0 10 m o l L T h ee l e c t r o d eh a sl o n gu s a g el i f e a n dc o u l db eu s e df o ra c c u m u l a t i o na n dd e t e c t i o no fd o p a m i n e I IA b s t r a c tI nc h a p t e rt h r e e，af e r r o c e n e-i m m o b i l i z e d-M O Fm o d i f i e dg r a p h i t ee l e c t r o d eW a Sp r e p a r e db yo n e s t e pp r o c e d u r e T h em o d i f i e de l e c t r o d eh a se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st ot h eo x i d i z a t i o no fa c e t a m i n o p h e n T h ep e a kc u r r e n ts h o w e dg o o dl i n e a r i t yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n si nt h er a n g eo f1 0 xl0。8t o2 0 x10 一m o l L，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s6 4 x10 一m o l L P h a r m a c e u t i c a la n db o v i n es e r u ms a m p l ew e r ea l s ot e s t e da n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d K e yw o r d s：m e t a l-o r g a n i cf i a m e w o r k s，m o d i f i e de l e c t r o d e，f e r r o c e n e，d o p a m i n e(D A)，a c e t a m i n o p h e n(A C O P)1 1 11 1 1概述第一章绪论第一节化学修饰电极化学修饰电极【1 1(c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e s，C M E s)自1 9 7 5 年问世以来，就备受世界化学家的关注，它既在电化学方面具有重要意义，也可应用于分析化学领域，突破了只研究裸电极和电解液界面之间的反应变化的传统电化学的局限性，使人类可以用化学、物理方法控制电极表面的状态。使用化学修饰电极技术将优良化学功能基团固定在电极表面，改变了电极表面的性能，使修饰电极借法拉第反应呈现出其与裸电极不同的化学、电化学性质，是近代电化学和电分析化学领域的一个重要研究方向。化学修饰电极的出现丰富了电极材料的选择范围，实现了电极表面的人工分子设计，提高电极反应的灵敏度和选择性，扩大应用范围，可应用于生命、材料、分析、能源、环境、以及食品卫生等方面。能修饰电极的无机、有机修饰物多种多样，性能也各不相同，增加了化学修饰电极的种类，也赋予电极不同的功能。化学修饰电极在生产生活很多方面有广泛实际应用及潜在发展空问，例如电化学合成与催化、光电化学与电色化学等。化学修饰电极一般通过物理吸附法、共价键合法、聚合物薄膜法、组合法等制备得来，通过电化学方法、X 射线衍射法、光谱法、显微法等方法研究和表征。化学修饰电极通过分子接枝或分子剪裁的手段，在电极表面有针对性地修饰预定功能团从而进行电极功能化设计，因此，化学修饰电极的本质是将富集、分离以及测定三者在定量分析过程中有机地结合，从而提高检测灵敏度，改善选择性。在分析科学中主要应用于选择性富集分离、渗透、电催化作用、电位式传感器、伏安分析、并可以与色谱、原子吸收光谱等其他分析仪器联用从而发挥其简便、快捷、低成本等优越性。第一章绪论1 1 2 化学修饰电极的类型与制备按照电极表面修饰物尺寸大小的不同，一般将化学修饰电极分成多分子层型(主要是聚合薄膜)修饰电极和单分子层型修饰电极两大类，此外还有组合电极等等。图1 1 直观明了的总结了电极的修饰方法，修饰方法可以分为以下几大类：化学修饰电极单分子层多分子层组合型厂j 厂及其他共价键合吸附聚合物薄膜气相沉积厂上_ 1 广L 广L 碳蚕金属、半导体系不可逆欠电位L B 膜单：|本聚合物II吸附沉积I蘸涂、电积键合基化硅烷化电化学聚合、消涂、L 广_ J化学聚合、旋涂表面有机合成等离子体聚合辐射聚合(1)共价键合法：共价键合法是通过共价键结合修饰物对电极表面进行人工修饰【2 1，一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，即通过酸或碱处理、氧化还原反应以在电极表面引入引入氧基【4 1，氨基【5 1，卤基【6】等基团。第二步是电极表面的有机合成反应，通过共价键合反应将需要的功能团接在电极表面0 7 1。常用的基底电极有：金属(P t、A u、S i 等)、金属氧化物(S n O z、T i 0 2、P b 0 2等)和碳电极(烧结石墨、热解石墨、玻碳等)，此法虽然固定的非常结实，但操作步骤多，合成过程会消耗过多时间，而且预定功能团的覆盖量也不高，因此不经常应用。(2)吸附法：主要分为以下四类：化学吸附法，是通过化学吸附(或不可逆吸附)来制各单分子层薄膜修饰电极，利用固液界面上的自然吸附现象，使修饰物从溶液中自然而然的吸附到电极表面。这种方法简便、快捷，但主要问题是吸附层不重现，而且吸附剂容易在使用过程中逐渐流失，B o c k r i s 曾经研究2，第一章绪论过多种有机物在P t 电极上的吸附【8 1。欠电位沉积法(U P D)的原理是，金属离子当置于比其热力学电势更正的地方会沉积下来，例如将A g、P b、T l 金属粒子通过欠电位沉积法能够沉积到P t 电极表面，进行乙烯的还原测定 9 1。用U P D 法制出的表面微结构分子排布非常均匀规则，金属层沉积后成为双功能催化剂，缺陷是应用存在局限性，不够广泛。L B(L a n g m u i r-B l o d g e t t)膜法是制备超薄有机膜的方法，表面活性物质不易溶于水，在水面上铺成单分子薄膜，电极与膜接触时，表面活性物质亲水基和电极亲水表面同向排列，疏水基则与亲水表面逆向排布，这样在加电压后，分子通过在膜的表面进行自动排列，成为有序的L B 膜吸附型修饰电极，L B 膜法形成的单分子或多分子层膜厚达数A 至数十A。s A(S e l f a s s e m b l i n g)膜法是利用分子自组装作用，分子在固体电极表面自动排序，形成有序的单分子层薄膜的方法，合成方法简单，得到的膜稳定性高，且能够进行分子识别作用，但对基底电极要求较高。(3)聚合物薄膜法：可以从聚合物开始，也可以从单体开始。从聚合物开始主要包括蘸涂【10 1、滴涂【1 1 1 和旋涂法【1 2】，是现今最常用最简单的制备聚合物薄膜方法。蘸涂和滴涂法虽简单易得，但得到的膜表面非常粗糙，重现性不好，旋涂法成膜较均匀，重现性好。除此以外还有氧化还原电化学沉积法，氧化或还原聚合物到难溶状态时成膜，过程往往不可逆。从单体出发的聚合方法中最常用的是电化学聚合法，即将单体和支持电解质溶液加入电解池中，用电化学扫描方法进行扫描电解，通过电化学氧化来引发聚合，生成聚合物薄膜。此外还有等离子体聚合法和辐射聚合法，也就是通过等离子体和高能辐射引发单体的聚合。(4)组合法：组合法与前述所述方法有所不同，主要是化学修饰碳糊电极(C M C P E)。二十世纪5 0 年代末A d 锄s【1 3】提出了C P E 的制备方法，此种电极并不是在电极表面进行修饰，而是通过将电极材料和化学修饰剂简单地混合而制得的。化学修饰碳糊电极一般是将化学修饰剂、石墨粉和粘着液三者按照恰当的比例研磨混合均匀，成为糊状，然后加入玻璃管或聚四氟乙烯管中，用铜棒等作为导线，压实后固定好，最后将电极表面在平滑的纸面上磨平。这种方法制备的修饰碳糊电极电位窗宽，背景电流低，而且制作简单，成本较低，电极表面易更新，因此具有较高的重现性和稳定性，使用寿命长，在分析化学领域当中被广泛地使用。(5)其它方法：主要是无机物修饰电极，包括混合价态化合物修饰，金属第一章绪论微粒修饰，金属氧化物和薄膜修饰，以及沸石和粘土类修饰和多酸类物质修饰电极等。1 1 3 化学修饰电极的表征化学修饰电极的表征方法主要有：电化学方法、光谱法、表面分析能谱和x射线衍射法，其中电化学方法是最常见的表征手段。电极表面的电化学反应电流、电量、电位和电解时间等有关的参数都是修饰剂的电极过程和性能的定性和定量表现。可以用电化学循环扫描伏安法、差分脉冲伏安法、计时电流法、计时电量法、计时电位法和交流阻抗法表征修饰电极的性质，其中最常用的是循环扫描伏安法和差分脉冲伏安法。光谱电化学将光谱技术和电化学方法结合到一起，为电化学测定同时提供光谱和电化学信息，表面科学技术的发展增加了化学修饰电极的表征手段，为电极表面化学状态提供更详细、精确的信息，如X 射线光电子能谱、俄歇电子谱、紫外光电子能谱、以及二次离子质谱等方法。另外还有石英晶体微天平(Q C M)法、显微法、扫描电子显微镜(S E M)法、透射电子显微镜(T E M)法、扫描隧道显微镜(S T M)法和扫描电化学显微镜(S E C M)法等表征手段。1 1 4 在分析化学中的应用化学修饰电极通过使用化学或物理方法将待修饰物固定在电极表面，改变电极表面性能，从而高灵敏度高选择性的完成所需要进行的反应。化学修饰电极将分离、富集和测定结合到一起，提高了定量分析的灵敏度和选择性，并为建立与其他分析手段连用的新方法提供了基础。(1)选择性富集分离由于化学修饰电极表面能富集或者分离某些物质，因此可以用于定性定量分析测定被分析物，被测物质可通过富集、检测、再生三大步骤，与修饰到电极表面的特定化学功能团发生离子交换、配位、共价键合等反应，从而实现富集分离。电极表面对待测物的富集作用，增加了电极附近待测物的浓度，从而提高分析的灵敏度，更重要的是，修饰剂与被测物之间可能会发生化学反应，或者由于氢键、共轭、络合等作用，增大修饰剂与电极之间的结合强度从而提高抗干扰能力，使选择性增大。4第一章绪论(2)电催化作用有时，把某种具有电化学活性的物质用吸附、共价键合、或者聚合等方法固定到电极表面，该种电活性物质可以催化溶液中的某些反应的发生，通过电化学反应或化学反应过程，加上电化学测定方法，就能间接得到所测定溶液中被催化物的含量，这样利于我们测定一些电化学活性差、反应速度慢的待分析物的含量。化学修饰电极的电催化作用在分析测定中展现出以下三大优点：1、降低底物反应的过电位，减小背景电流，防止溶液中其他物质的干扰。2、加快电化学反应中的电子传递速度，增大响应电流，降低检出限。3、防止被测物及产物在电极表面沉积产生对电极的毒害作用，延长电极使用寿命。(3)选择性渗透选择性渗透膜能使被测物通过渗透膜，又可以将不必要的干扰物排除在膜外而无法通过，将其修饰在电极表面制成电化学传感器，等于在电极表面添加一个在线分离装置，成倍地增大了电化学传感器的选择性。选择性渗透膜的选择性是通过控制修饰膜孔径大小，所带的电荷，极性作用，或者是以上几种因素的混合作用实现的，与电化学传感器相结合，扩展了传感器的使用范围，使其可以用于分离分析复杂体系。(4)电位式传感器除了通过测定电流响应大小实现定量的电流式传感器，还有通过测量电极平衡电位值来定量的电位式传感器。电极平衡电位与溶液中待测物浓度可能呈线性关系，由于化学修饰电极容易制作，内阻小，响应时间短，能够防止溶液中氧化剂等的干扰，因此，研究电位式传感器存在广泛的应用价值。基于电位式传感器制成的离子选择性电极，在背景干扰很大的基底溶液中测定待测离子含量，具有很大竞争力，对待测离子检测浓度可达p p b 级别1 4】【”】。(5)p H 传感器p H 是水溶液最重要的物理化学参数，建立一种对氢离子响应程度大于溶液中其他干扰离子的电化学传感器，对生产、生活具有重大意义。现有的电位式传感器中，氢离子选择性电极即p H 传感器研究的是最多的，包括玻璃电极、氢电极、特定金属及其氧化物电极和醌氢醌电极。海涅曼等【l6】首先报道了将聚(1,2 二氨基苯)经过电化学聚合修饰到铂电极制成p H 传感器，当p H 在4 -1 0范围内，该传感器对H+的浓度值呈现能斯特响应。近年来，H+敏感场效应晶体5第一章绪论管、酶p H 传感器、光导纤维p H 传感器和中性载体膜p H 电极的出现提高测定灵敏度，扩展了测定范围，具有传统技术不可比拟的优势。如光导纤维D H 传感器，通过光学性质测量p H，可以测量p H I 1 4 范围内不同区间的p H 值，特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其是体内检测【1 7 。(5)在伏安分析中的应用伏安法是通过测定电化学反应产生的电流响应来得到待测物浓度的电化学分析测定方法，主要包括循环扫描伏安法、差分脉冲扫描伏安法、方波扫描伏安法等等。以碳为基底的电极广泛应用于伏安法测定中，具有价格低廉、便捷、稳定、易修饰等优势。如玻碳电极(G C)，多晶硼掺杂金刚石电极(p B D D)，碳纳米管(C N T s)以及最近出现的石墨烯电极。G n e l l 小组【1 8】总结了G C、p B D D 和C N T s三种不同碳材料电极最新的研究进展，发现碳纳米管电极背景电流最低，p B D D电极更不易产生沉积污垢，而且可以通过选择电位范围来还原。化学修饰碳糊电极是通过在碳粉上接上某种功能基团或者把具有特殊功能的化合物与碳粉混到一起，再加入合适的粘合剂，如液体石蜡，搅拌成糊状灌装入管状物中制成的。这种电极使用寿命长，表面容易更新，制作简易，在伏安分析中具有重要用途。A p e t r e i 等人【19】研究了用氧化石墨，碳纳米微球和多壁碳纳米管三种材料制备的碳糊电极的传感特性，发现多壁碳纳米管修饰碳糊电极测定背景电流最低，氧化石墨修饰电极检出限低，而碳纳米微球修饰电极稳定性好。石墨烯，一种新的二维材料，以其独特的性能逐渐成为电化学传感器领域的一枝新秀。Y u e 等人发展了一种基于单层石墨烯和血红素蛋白的传感器，发现单层石墨烯和蛋白质具有良好的生物相容性，可以创造便于电子传递的蛋白质固定微环境，该传感器可应用于亚硝酸盐的间接测定【2。(6)在流动体系中的应用化学修饰电极可以制成电化学检测器和流动注射分析(F I A)及高效液相色谱(H P L C)相结合，实现在线监测，近年来得到日益广泛的关注，已在化工、医药、农药、和环境分析中展现出广阔的应用前景。作为电化学检测器，化学修饰电极具有如下特点：高灵敏度，低检出限；死体积小，可做成皮升级的检测池；选择性好，只可以检测出电活性物质；线性范围宽，响应快速，适用于自动连续分析；成本低，测定方法多种多样，能够满足不同条件与要求。此外，由于化学修饰电极的电催化性能能够成倍提高灵敏度，非常适合做F I A 和H P L C 的电化学检测器。如聚苯胺修饰铂电极作为高效液相色谱的电化学6第一章绪论检测器，测定维生素C，可以大大提高测定灵敏性 2 1 1。(8)与光电联用技术联用电化学激发信号，与光谱技术相结合，通过光谱技术检测系统中产生的电激发信号的响应值，能够进行在线检测，得到电极过程的机制，电极表面的状态，反应中间体的性质，产品和电子光谱的传热系数的瞬时状态等等各种信息。(9)生物传感器生物传感器将生物酶、抗体甚至动植物组织固定到电极表面，利用酶催化反应或抗原抗体亲和反应研究生物体功能。免疫传感器，是基于抗原和抗体的识别作用来进行免疫测定，在测定患者血清及食品细菌等健康领域发挥越来越大的作用。酶传感器是将生物酶固定在电极表面测定待测物，在临床、环境、制造领域具有潜在应用价值。例如葡萄糖传感器，L i 等用n 一烷基胺及钯纳米粒子固定葡萄糖氧化酶制成修饰玻碳电极，形成疏水表面可以防止酶的流失【2 2 1。生物传感器价格低廉，检测速度快，装置小型化，容易携带，使用方便。多种生物传感器例如测量血糖的葡萄糖传感裂2 3 1、用于癌症诊断的免疫蛋白传感器 2 4 1、人体绒毛膜促性腺激素(H C G)测量免疫传感器 2 5 1 已经得到深入研究，有些产品甚至已经商业化生产。第二节金属有机骨架(M O F s)1 2 1M O F s 材料的结构特点金属有机骨架(m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s，M O F s)多孑L 材料，是刚刚兴起的一种多孔高分子材料，是由金属离子作为内核与有机桥联配体连接而成，在分子配位化学与材料科学的交叉领域取得重大突破【2 6 1。M O F s 由有机配体作为电子供体与金属阳离子组成的有序网络构成有机无机超分子结构，展现出极大的比表面积，分子孔径与功能可调，孔隙率高，孑L 大小分布均匀，具有不饱和金属配位位点和结构多样性等特点，可以作为多种客体分子的受体【27 1。为使某种M O F 具有某种特定的功能，可以通过选择金属及配体来设计其孔径大小与空腔形状，由此设计合成的M O F s 材料结构不同，性能各异，扩展了其应用范围，在气体储存与分离、催化、分子识别、光电应用、传感、药物载体和生物科学等领域都展现出潜在的应用价值。7第一章绪论“金属有机骨架”(m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k，简称M O F)这个名词在文献【2 8】中首次出现到现在只有不到2 0 年时间，L i 等人首次报道M O F 5 的结构2 9 1 也不过是十多年之前，在这短短二十年间M O F s 以其纳米多孔结构和极高的比表面积(3 0 0 0 m。2 g-1)开拓了超分子化学的新领域。M O F s 以其独特的性能在众多微孔材料和介孔材料中脱颖而出，使人们对它广阔的应用空间产生极大的兴趣，-4,部分M O F s，例如沸石咪唑酸骨架(Z I F s)已经在向商业化发展，现在主要用于实验室科研方面。M O F s 的结构是金属阳离子(如z n 2+)和羧酸及胺类电子供体由经典的配位键连接组成的晶体材料，其自组装而成的孔穴在溶液中非常坚固，尽管去除合成时占据孔穴的溶剂或者其他客体分子之后也不会崩塌。无机成分和有机成分同时存在，使剪裁孔穴尺寸和化学环境以达到特定功能成为可能。这就将M O F s与普通沸石区分开来，沸石虽然也是具有微孔结构的晶体，但因为它完全是由无机物组成，缺乏合成的灵活性。M O F s 的拓扑结构与金属离子配位环境和有机连接组分的几何结构密切相关，组成次级构造单元(S B U)【3 0 形成网络对称性，这些特征进一步将M O F s 与其他类型的多孔材料分开来。之前对M O F s 应用研究的焦点主要在储气方面，如氢气和甲烷储存，二氧化碳分离或化学分离也才刚刚开始研究。这些课题从本质上来说只是“经典”应用研究，只是将M O F s 看做具有大表面积的多孔材料，利用微弱的范德华力来固载气体，通过调整M O F 孔的维度来控制相对吸附率和孔通过率。然而，M O F s 的特征赋予其潜在的应用价值远不止这些，还包括：荧光性，结合某些有机物可以产生荧光；结构可调性，对分子吸附或改变环境条件会做出反应；电荷传输性质(配体金属或金属配体)；相对于很多有机高分子具有高热稳定性，电子和传感性质以及p H 稳定性。因此，M O F s 为化学检测、辐射检测、离子传输性膜、药物传导、气相及液相化学分离、催化等方面做出了巨大贡献。尤其要说明的是，M O F s 本身既可以作为催化剂，也可以做为固定催化剂颗粒的基底材料。目前国内外对于M O F s 的合成、结构与性能的研究非常活跃，在分析化学领域，由于M O F s 具备独特的吸附特性，已经在色谱、固相微萃取等领域得到广泛研究，取得了很多显著的成果并逐步得到应用，而其在电化学分析领域或者催化剂负载方面的应用报道尚在少数，我们可以预测这些都是潜在的应用发展方向。第一章绪论1 2 2M O F s 材料的合成M O F s 是通过配位作用、超分子作用和分子自组装来进行合成的，主要是分子自组装。超分子作用是范德华力、静电引力、氢键作用力与疏水相互作用等使分子可以相互识别的分子间相互作用，分子自组装是由多个分子经过自发性有序结合形成有序分子集团。M O F 合成方法十分简单，最传统、最简单、最常用的方法就是用化合物的饱和溶液冷却或蒸发得到结晶。此外，配位聚合物的合成方法还有扩散法，包括界面扩散法，蒸气扩散法和凝胶扩散法”】。扩散法是通过反应物和液面的表面接触、扩散、反应来合成复合物的过程，这样，可以在相对温和的条件下，轻松获得高品质的单晶，但该方法较费时，一般需要几个星期，有时甚至几个月，而且要求无机物和配体在溶剂中的溶解度比较好，可在室温下溶解。另外，水热(溶剂热)合成也是非常常用的M O F 合成方法，简称“一锅煮”，就是有机配体与金属离子在溶剂中，置于适当的温度和自发压力下发生的配位反应。通常是将无机物和配体与有机胺类、乙醇、甲醇或去离子水等溶剂混合后，放入密闭的容器中，在一定温度(1 0 0 3 0 0)下加热，在自然产生的压力下反应1 2 到4 8 小时。水热(溶剂热)合成原理是，水(溶剂)在较为极端的条件下处于临界状态，使溶剂更容易萃取固体组分，利于晶体生长，水热(溶剂热)条件下比室温条件下可以合成并获得更高维数的M O F 晶体结构。例如P T W o o d 教授等在1 9 9 6 年报道了M n 盐与1，3，5 苯三酸在2 2 0 水热条件下可形成三维结构的 M n 3(T M A)2 ，但在室温条件下只能得到零维结构的化合物 M n(T M A H 2)2(H 2 0)4 【3 2 1。水热(溶剂热)合成法虽然简易，但是合成时间长，产量少，不宜扩大化生产。现在文献中报道了一些M O F 新的合成方法，加速反应，扩大产量，包括微波合成、超声化学合成、化学机械合成法。(1)微波合成法众所周知，微波加热可以用来加速化学反应，这可能是由于溶液吸收微波后温度可以迅速升到很耐3 3】【3 4】。N i 和M a s e l 首次用微波引发合成I R M O F 1(即M O F 5)，I R M O F 2 和I R M O F 一3，极大地缩短了反应时间，提高微晶产量【3 5】。微波法合成C u B T C(H K U S T-1)3 6】加速反应机理研究证明，微波可以加速成核，而不能加速晶体生长，但是合成M I L 5 3(F e)的研究证明，微波法可以同时加速成核和晶体生长【37 1。微波加热同样可以用于合成M O F 薄膜，例如，通过微9第一章绪论波加热，Z I F-8 膜可以在金属钛膜上生长【3 8】，M O F 5 在镀铝的石墨棒上可以生成排列紧密的单层膜【3 9】。(2)超声化学合成法超声化学合成是最近开始发展的一种在缩短反应时间的同时，合成尺寸较小的M O F 晶体的方法。超声化学引发是通过声空化作用来加速反应速率的，即控制溶液中气泡的快速生成和破裂，以产生局部高温(可超过5 0 0 0 K)和高压，快速加温与冷却【4 0 1。使用超声化学合成法可以3 0 分钟之内在1 甲基2 毗咯烷酮(N M P)溶液中合成粒径约5 2 5 微米的M O F 5 晶体颗粒，所合成的晶体性质与用微波法和常规加热法合成的M O F 5 晶体一致。(3)机械化学合成法微波法和超声化学法虽然可以缩短M O F 合成时间，但其合成依旧依赖于溶液，而机械化学合成法是无溶剂反应。该技术是将配体分子和金属盐的混合物在球磨机中一起研磨来合成所需要的M O F。2 0 0 6 年P i c h o n 等首次报道了机械化学合成法合成c u 异烟酸M O F l 4 2 1。机械化学合成法虽然可行，但其在M O F 合成上的应用还在发展阶段，需要进一步研究。1 2 3M O F s 材料的研究进展二十世纪九十年代中期，科学家合成了第一代M O F s，但孔隙率不高，也不稳定。在过去的二十年里，金属有机骨架化合物(M O F s)发展速度相当惊人，大量结构不同、性能各异的金属有机骨架化合物已经被合成出来。M O F s 中问的客体分子被移走后，留下的空位可以产生永久性孔隙，使骨架结构仍然可以保持稳定【4 3】。M O F s 材料的数量急剧增长，性质被研究的越来越深入，不同功能的M O F s 应用范围也越来越广，证明其在科学研究和技术创新中正发挥越来越强的重要性。近年来，M O F s 材料的研究重点逐步从合成简单结构的分子转向结构和性能的设计，定向合成人类生产研究所需要的特定材料。目前，国内外很多研究小组志于M O F s 材料的研究，取得一系列进展，获得非常好的结果。美国密歇根大学O M Y a g h i 研究小组，日本的S K i t a g a w a,M F u j i t a 研究小组，英国女王大学S J a m e s 研究组，从不同角度对M O F s 的合成与应用作出巨大贡献，尤其是O M Y a g h i 小组所发表的论文最具开创性，他们合成的M O F s 系列几乎可以代表M O F s 材料的发展历史。国内很多研究小组也陆1 0第一章绪论续开始这方面的研究，如清华大学的李亚栋等，吉林大学的裘式纶等，南开大学的程鹏、卜显和、严秀平等，对于M O F s 的合成、结构和应用方面的研究做出了卓有成效的工作。M O F s 之所以激起国内外众多研究组的兴趣，跟它本身无与伦比的优势是分不开的。首先，M O F s 制各简单，采用一锅煮法就可以一步合成，反应活性非常之高，1 0 0 多度甚至室温下即可快速进行自组装反应；另外，配位方式容易改变，可以灵活改变配体以及配体中的官能团；而且，金属离子作为骨架顶点，提供中枢并利于形成分支，和有机配体交联配位，便于骨架延伸成多维结构。由此，使M O F s 具有多孔性、大的比表面积、结构多样性等等特点，而且使其成为低密度的晶体材料。1 9 9 9 年，N a t u r e 上报道了Y a g h i 研究小组合成的一种金属有机骨架：M O F 5(Z n 0 4(B D C)3(D M F)8(C 6 H 5 C 1)(医 1 2)，该种M O F 的合成，是金属有机骨架发展史上的里程碑，为其以后的发展奠定了坚实的基础。M O F 5 是