木质素基纳米颗粒的制备及应用研究进展.pdf

木质素纳米颗粒的制备为木质素的高价值化应用开辟了新的途径。基于近几年国内外最新研究进展,概述了木质素纳米颗粒的主要制备方法,包括反溶剂滴加法、二元乳化法、溶剂交换法和高效蒸发法等,分析了其在纳米载体(贵金属载体、药物运输载体、药物缓释剂)和纳米填料(紫外线吸收剂、水凝胶基体、稳定助剂)等领域的应用前景,为木质素纳米颗粒的可控制备及高值化应用提供理论基础。关键词:木质素纳米颗粒(L N P s);纳米载体;纳米填料;高值化应用中图分类号:T S 7 1文献标志码:A文章编号:1 6 7 4-1 4 0 4(2 0 2 3)0 3-0 1 8 1-0 9R e v i e wo fp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f l i g n i n-b a s e dn a n o p a r t i c l e sX I A M e n g y a o1,J I A N G W e i k u n1,M A Z h a n s o n g2,WA N G Y a n g1,L Y U G a o j i n1,L I U Y u1(1.S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fB i o-b a s e dM a t e r i a l sa n dG r e e nP a p e r m a k i n g,Q i l uU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y(S h a n d o n gA c a d e m yo fS c i e n c e s),J i n a n2 5 0 3 5 3,C h i n a;2.S h a n d o n gM i c r o s p e c t r a lD e t e c t i o nT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m i t e d,J i n a n2 5 0 3 5 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep r e p a r a t i o no fl i g n i n-b a s e dn a n o p a r t i c l e sh a so p e n e dn e wa v e n u e sf o rt h eh i g h-v a l u ea p p l i c a t i o no f l i g n i n.O nt h eb a s i so f t h er e c e n t l yr e s e a r c hl i t e r a t u r e sa th o m ea n da b r o a d,t h em a i nm e t h o d s,e.g.,i n v e r s es o l v e n ta d d i t i o n,b i n a r ye m u l s i f i c a t i o n,s o l v e n te x c h a n g ea n dh i g h-e f f i c i e n c ye v a p o r a t i o n,f o r p r e p a r a t i o n o fl i g n i n-b a s e d n a n o p a r t i c l e s w e r e c o n c l u d e d.T h e a p p l i c a t i o n o fl i g n i n-b a s e dn a n o p a r t i c l e s i nt h e f i e l d so fn a n o-c a r r i e r s(n o b l em e t a l c a r r i e r s,d r u gt r a n s p o r t c a r r i e r s,d r u gr e t a r d e r s)a n dn a n o-f i l l e r s(UVa b s o r b e r s,h y d r o g e lm a t r i x,s t a b i l i z a t i o na i d s)w e r e s u mm a r i z e dw i t ht h ea i m o fp r o v i d i n g at h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e i rc o n t r o l l e d p r e p a r a t i o n a n d h i g h v a l u ea p p l i c a t i o n.K e yw o r d s:l i g n i n-b a s e dn a n o p a r t i c l e s(L N P s);n a n o-c a r r i e r s;n a n o-f i l l e r s;h i g hv a l u ea p p l i c a t i o n s0 引 言纤维素、半纤维素、木质素是植物的三大组分,其中,木质素是自然界中含有芳香族结构的一种生物大分子聚合物,含量仅次于纤维素。木质素广泛存在于高等植物中,是木质细胞壁的主要成分之一,由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成1。因芳香核上甲氧基含量的不同,木质素可分为愈创木基型、紫丁香基型和对羟基苯基型。我国每年约有70 0 0万吨的木质素存在于制浆造纸企业的废液中,其中绝大部分的木质素以黑液的形式存在,主要被用作燃料燃烧以期为造纸企业提供热量或电能2-4。探索木质素的高值化利用途径,发展优异性能的木质素基功能材料,对推动我国可再生资源的发展具有重大意义。目前,已报道的木质素高值化利用途径主要是将木质素或木质素衍生物与功能材料进行复配,用以制备具有不同功能性特点的生物基材料5。木质素分子具有丰富的官能团,如酚羟基、醇羟基、共轭双键等活性基团,可以发生水解、氧化、还原、接枝共聚等化学反应,因此将木质素添加到功能材料中可赋予材料一定的反应活性,进而使其拥有多功能性。然而,木质素较差的溶解性使其在使用过程中难以均一分散,制约其在复合功能材料中的应用。将木质素制备成纳米结构后,再将其复配到功能材料中是目前木质素高价值化应用的一个重要方面。木质素分子中的苯环、酚羟基可以赋予膜材料良好的紫外屏蔽功能;木质素酚羟基具有有效清除自由基、还原金属离子的作用,可以赋予材料优异的抗老化和耐用性能;木质素三维网络结构可以赋予材料良好的光学稳定性和机械性能。此外,木质素自身的绿色、无毒、无害的特点使其可以应用在药物运输系统中6。木质素纳米颗粒(L N P s)的制备是根据木质素及其衍生物自身所具有的亲、疏水性或氢键和-键的相互作用而制备成的一种纳米颗粒7。纳米技术的发展以及L N P s技术的应用,使得具有高比表面积和高表面官能团含量的具有优良物理和化学性质的L N P s在诸多领域中得到广泛应用。基于此,本文主要在前人总结的基础上进一步概括了近几年L N P s制备的新方法,并重点论述了作为纳米载体在药物运输系统、药物缓释剂以及作为纳米填料在水凝胶基体等方面的新应用,以期为今后木质素纳米技术的发展及高价值化应用提供参考。1 木质素纳米颗粒的制备方法1.1 反溶剂滴加法反溶剂滴加法主要是利用木质素结构中含有羧基、羟基等亲水官能团以及苯环骨架等疏水基团,通过滴加反溶剂自组成L N P s的一种方法8。其中最常用的为层层吸附自组装法(A P S)、分级沉淀自组装、酸沉淀自组装法、C O2饱和沉淀自组装法等。1.1.1 层层吸附自组装法A P S法主要是将木质素溶解在有机溶剂中,使用反溶剂滴加来制备L N P s的一种方法。A P S工艺大多以有机溶剂作为溶剂,以水作为反溶剂。在整个溶剂转移过程中改变了疏水-亲水平衡,亲水基团(OH、C O OH)在水环境中向外延伸以形成颗粒的外层,疏水链(苯基丙烷)等向内突出以形成固体颗粒。例如,Q i a n等9用乙酰化的碱木素来制备L N P s,以四氢呋喃(TH F)为溶剂,水为反溶剂得到了粒径约为2 2 0n m且分散稳定性好的L N P s。同样以TH F和水为溶剂和反溶剂,L i e v o n e n等1 0则利用硫酸盐制浆废液中的木质素来制备L N P s,获得了粒径在2 0 05 0 0n m的L N P s。L iRJ等1 1采用溶剂分馏法先对木质素进行分离和纯化,而后将处理过的木质素溶于TH F中,通过优化木质素的初始浓度、纳米颗粒合成过程中的搅拌速度、反溶剂水滴加速率以及合成过程中p H的影响等试验条件来调节L N P s粒径的大小。经检测发现,p H对粒径影响不大,通过控制木质素初始浓度、搅拌速度以及滴加速度获得的L N P s粒径也大多维持在2 0 04 0 0n m。H u a n g等1 2使 用 辛 酰 氯 酰 化 改 性 木 质 素,以TH F和水为溶剂与反溶剂,采取同样方法制备了粒径约为1 0 0n m且有明显中空结构的L N P s。利用传统的反溶剂滴加法虽然可以获得大小、形貌不同的纳米颗粒,但获得的L N P s分布不均,尺寸相对较大,成为影响其应用的不利因素。1.1.2 分级沉淀自组装基于A P S法制备的L N P s具有尺寸较大、分布不均等问题,科研人员尝试将木质素进行分级,利用分级之后的木质素来制备纳米颗粒1 3。其制备原理与A P S法相同,主要是通过氢键、-键以及范德华力的相互作用诱导木质素吸附自组装形成。例如,P a n g等1 4使用酶解木质素为原料,将分级之后的木质素溶于TH F中,并通过滴加反溶剂水来制备L N P s。研究发现,分级之后的木质素可以制备出最小尺寸约为5 0n m的纳米颗粒,且该纳米颗粒表现出了良好的水分散稳定性。与Q i a n、L i e v o n e n等制备的纳米颗粒相比,该纳米颗粒粒径更小,尺寸则更均一。J i a n g等1 5将木质素磺酸盐在不同浓度的乙醇中进行分级,利用分级之后的组分制备出球形和棒状的纳米颗粒(图1)。具有不同分子质量的木质素磺酸盐组分具有不同的初始形态,其中通过7 0%乙醇分级得到的木质素磺酸盐组分在水溶液中有近似球形的构象,在后续的自吸附重组装过程中可以形成尺寸 约为2 8n m的球形L N P s,而 通过281大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷 图1 木质素纳米球和纳米棒的形成过程示意图F i g.1 S c h e m a t i cd i a g r a mf o r f o r m a t i o np r o c e s so f l i g n i n-b a s e dn a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d s4 0%乙醇分级得到的木质素磺酸盐组分则可以形成长4 0 06 0 0n m、宽3 0n m的棒状L N P s。1.1.3 其他沉淀自组装法反溶剂沉淀法除了层层吸附自组装法和分级沉淀自组装法之外,还包括酸沉淀自组装法、C O2饱和沉淀自组装法等。酸沉淀法是通过调整木质素溶剂体系的p H来降低木质素的溶解度,使木质素自组装成纳米颗粒的一种方法。M a等1 6利用酸 沉淀法将造 纸黑液中的 木质素自组 装成L N P s,并研究了p H对L N P s粒径以及稳定性的影响。研究发现,随着p H的降低,木质素的疏水键和-键的作用增强,使木质素自组装成纳米颗粒的粒径更小,且通过该方法制得的L N P s可表现出良好的稳定性。C O2饱和沉淀自组装法是指将木质素溶解在有机溶剂中,后通入C O2诱导木质素通过自组装形成L N P s的一种方法。其基本原理为当C O2流体和包含溶质的有机液相接触时,有机相溶质会因为过饱和而发生聚合物沉淀,形成L N P s。M y i n t等1 7利用压缩C O2抗溶剂这一简单的绿色技术,一锅法合成环保型的L N P s,在整个过程 中采用N-N二甲基甲 酰 胺(DMF)为溶剂溶解木质素,通过添加反溶剂C O2来 进 行 自 组 装。结 果 显 示 在2 8 0.2 K、1 5.0MP a、0.0 6k g/h的溶液体积流量和5.3%的初始木质素质量分数下,可以获得平均粒径为3 8n m的均匀球形纳米颗粒。此外,与未处理的木质素相比,获得的L N P s表现出较高的比表面积、更强的抗紫外能力和分散稳定性。尽管酸沉淀自组装法和C O2饱和沉淀自组装法都可以制备出粒径均匀的L N P s,但与其他自组装工艺相比,酸沉淀法制备的L N P s很难在中性的水体系中稳定存在,且大量酸溶液的使用对环境也会产生一定影响。C O2沉淀法对设备要求和技术操作相对较高,故至今鲜有人采用。1.2 二元乳化法二元乳化法是使用二元体系来制备L N P s的一种方法,使用此种方法制备L N P s不需要使用有毒的有机溶剂以及耗时透析过程,具有快速、绿色、简单等优点。W a n gGH等1 8采用-戊内酯/水二元体系对木质素进行梯度沉淀,有效地降低了木质素的不均一性,梯度沉淀后形成的L N P s具有均一稳定的特点。C h e n等1 9也是利用-戊内酯/水二元体系来制备L N P s,与W a n g团队不同的是,该方法没有对木质素进行梯度沉淀,而是通过改变木质素的初始浓度来调节所制备纳米颗粒的大小(图2),通过该方法制备的纳米颗粒具有粒径可控、无毒、易于回收的优点,且产率高达9 0%,更有利于规模化生产。S u n等2 0先采用乙醇对木质素进行分级,之后采用-戊内酯/水二元体系对L N P s进行沉淀,结果表明,随着分级之 图2 木质素纳米颗粒的形成机理图F i g.2 D i a g r a mf o r t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f l i g n i n-b a s e dn a n o p a r t i c l e s381第3期夏梦瑶等:木质素基纳米颗粒的制备及应用研究进展后木质素分子质量的升高,所制备的L N P s的粒径越来越小。这是因为低分子质量的木质素与高分子质量的木质素相比具有更多的亲水官能团,在纳米化过程中形成纳米乳液体系,最终导致得到的L N P s颗粒尺寸更大。与初始木质素相比,分级之后的木质素非均质性明显降低,所制备的纳米颗粒更加均匀。除了-戊内酯/水二元体系外,W a n gG H等2 1还采用了-戊内酯/甘油体系来制备L N P s,该L N P s产率同样高达9 0%,且粒径分布均匀。1.3 溶剂交换法溶剂交换法主要是利用木质素分子在高温刺激下发生不可逆冷凝的自然特性,制备出由共价-非共价力稳定的L N P s。W a n gH等2 2采用酶解木质素,通过调整反应过程中的温度来制备出粒径为4 7 7n m的L N P s。因为温度作用会使木质素中的-O-4键、C-C键以及羟基和甲氧基之间的键断裂,导致L N P s中大量自由基的形成,而产生的自由基几乎同时通过-5、-5、-键等产生化学交联反应。随着温度的升高,参与交联反应的木质素分子数量增加,形成的纳米颗粒的粒径会逐渐减小。1.4 高效蒸发法高效蒸发法主要是以自组装方法为基础,通过快 速 旋 转 蒸 发 来 制 备L N P s的 一 种 方 法。W a n gM等2 3采 用 高 效 蒸 发 法,在 短 时 间 内(0.53 0m i n)制备出尺寸可控(1 6 84 1 2n m)、多分散指数可控的L N P s。主要是根据木质素的两亲性,将碱木素溶解在丙酮/水的混合物中,根据丙酮能被快速旋转蒸发的特点使木质素析出自组装成纳米颗粒。纳米颗粒的大小与丙酮的体积分数相关,当丙酮体积分数为7 0%7 5%时,木质素析出成小颗粒;当丙酮体积分数为6 0%6 5%时,木质素聚集体变大,形成球状结构;当丙酮体积分数降低到5 5%以下时,聚集体自组装成空心纳米球。1.5 其他方法除化学方法外,L N P s的制备方法还有物理方法、物理与化学相结合的方法等。近几年常用的物理方法主要是采用均质机对木质素进行剪切以及利用超声波振动使木质素的侧链断裂/解聚和氧化偶联/聚合从而形成纳米颗粒。N a i r等2 4使用高剪切均质化的方法从软木硫酸盐黑液中合成L N P s,该方法将纯化的木质素分散在去离子水中,剪切时间增加,所获得的L N P s粒径变小,最 终 可 由5 0 0 n m减 小 到1 0 0n m。C a m a r g o s等2 5采用超声法对从象草的叶和茎中提取的木质素进行处理,对有大块沉淀的未干燥的木质素悬浮液进行超声,因为超声可以促进固体木质素团聚体进一步分解为单个纳米颗粒或L N P团聚体。超声时间增加,L N P s的产率也随之增加,超声时间9 0m i n可获得(9 02)%的产率。随后还与丙酮/水制备的L N P s做对比发现,单纯用超声法制备的纳米颗粒粒径约为5 0n m,是采用化学法制备的纳米颗粒的2倍。在物理与化学方法相结合的过程中,通常采用化学方法为主、物理方法为辅的一种制备策略。L i u等2 6采取微波和抗溶剂两种方法相结合,制备出粒径约为1 0 0n m、环保型、可重复利用的羟甲基L N P s。该纳米粒子对吸附金属离子具有良好的可重复利用性,在废水处理中具有很大的工业应潜力。L iM M等2 7探究了超声和吸附沉淀自组装以及单纯吸附沉淀自组装对制备L N P s大小、形貌的影响。通过实验发现,在对木质素进行直接溶解和采用超声处理3 0m i n后再溶解产生的L N P s大小、形貌均有差异。经过超声处理之后的木质素形成的纳米颗粒更加均匀、分散度更高、粒径更小、表面更光滑,而直接对木质素进行磁力搅拌获得的纳米颗粒球体不饱满、呈椭圆形、粒径较大,约为3 0 0n m。通过分析可知,以化学方法为主、物理方法为辅所制备的纳米颗粒大小、形貌更加适合今后的应用。2 木质素纳米颗粒的应用2.1 纳米载体纳米载体一般是指利用天然或合成的高分子以及无机纳米材料,通过不同形式的纳米分散系统,如纳米颗粒、纳米胶囊、纳米胶束、纳米乳剂等负载功能性组分的载体材料2 8。近几年,L N P s在纳米载体方面应用显著。(1)负载贵金属纳米颗粒:作为贵金属的载体,L N P s表面丰富的还原性基团可以使其稳定且高效地还原贵金属离子成纳米级材料2 9。(2)药物载体:L N P s因其自身的无毒和稳定性特点被广泛用作药物运输载体,可以有效地将药物输送到体内,达到靶向运输的效果3 0。(3)农药缓释剂:基于木质素具有自然条件下缓慢降解的特点,将其用于包裹有机肥料,在不对环境产生负面影响的前提下,L N P s可以有效地发挥农药的最大功效,达到缓释的目的3 1。481大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷2.1.1 贵金属纳米颗粒载体基于纳米颗粒为贵金属载体的应用是未来纳米技术的一个发展的方向,L N P s具有高表面积、稳定性好、无毒无害等优点被科研人员广泛应用。例如,L i n t i n e n等3 2将木质素 溶解在有机 溶剂中,然后通过与羧酸银溶液进行离子交换,获得了一种载银的L N P s,展示出高效的抗菌抑菌效果。Z h a n gX等3 3在L N P s表面包覆上一层单宁酸,再载上银离子,获得了一种超级抗菌聚乙烯醇(P VA)复合薄膜,其抗菌率高达1 0 0%。此外,J i a n g等3 4也研究了L N P s作为贵金属金的载体的应用,在不使用额外还原剂的情况下,制备了以木质素-单宁微/纳米颗粒为载体的金纳米颗粒,该复合材料可以被肝癌细胞、乳腺癌细胞、肺癌细胞等吸收,显著降低其细胞的活力,达到抗癌的效果。2.1.2 药物运输载体以纳米颗粒为载体的药物传递系统获得了发展,成为治疗人类疾病的有效途径。L N P s因其具有稳定性好、成本低、环境友好、无毒等优点,在药物载 体 的 应 用 领 域 获 得 关 注3 5。F r a n g v i l l e等3 6通过反溶剂沉淀法制备了L N P s,实验发现:该纳米颗粒对微藻和酵母没有细胞毒性,由此认为L N P s是药物递送的潜在载体。D a i等3 7利用反溶剂滴加法将碱木素自组装成L N P s,将其与生物活性分子白藜芦醇、F e3O4磁性纳米颗粒组合在一起,制备成了一种新型的绿色纳米药物载体,用于高效输送白藜芦醇。在随后的动物和细胞学试验中,获得的磁性药物载体显示出优异的抗癌效果。此外,C h e n等1 9利用层层自组装技术将F e3O4和叶酸装载到中空的L N P s当中,制备了一种负载盐酸阿霉素的木质素基双靶向给药系统。这种功能性L N P s不仅表现出相对较低的细胞毒性,而且还可以增强对宫颈癌细胞的摄取能力。此外,负载着盐酸阿霉素的纳米颗粒系统也显示出比其他颗粒更强的抗癌功效。2.1.3 药物缓释剂目前全球农业正在经历新的技术革新,这不仅是因为对粮食生产需求的不断增长,也是为了维系良好的生态环境。在这样的背景下,纳米技术被用于改变农业环境的发展现状。基于L N P s包裹亲水、亲油性的有机肥料组分,可以改善植物对肥料 的 吸 收,提 高 肥 料 的 利 用 率。此 外,将L N P s用于农药的包裹可以使农药组分在植物生长过程中缓慢释放,在不对环境产生影响的前提下发挥自身最大的作用3 8。例如,B e c k e r s等3 9制备了一种粒径在2 0 04 3 0n m的L N P s,该颗粒具有核壳形态的球形外观,不仅可以充当硼二吡咯、丙硫菌唑、唑菌胺酯等杀菌剂的运输载体,还可以用于一些喷洒或注射的农药化学品缓释剂。Z h a n gSG等4 0利用一种低成本的木质素-黏土纳米杂化复合材料制备了一种生物基缓释肥料,在实现氮肥可控缓释的同时还能提高土壤的保水性能。Y i n等4 1利用反溶剂法制备了粒径约为1 6 0n m的L N P s,将其与脱落酸和十六烷基三甲基溴化铵结合制备了脱落酸胶囊,用于实现农药脱落酸的缓释。木质素基纳米载体系统的使用有力地推动了农业技术的发展,对新型生态型农业的技术革新具有潜在的价值。2.2 纳米填料木质素纳米填料一般是指将木质素粒子尺寸控制在纳米级别,如纳米球或者纳米棒等作为复合材料的填料,用以改善原有产品的缺点,增强产品自身的性能4 2。(1)木质素由于含有大量的芳香结构,是一种天然的紫外线阻挡材料,可以表现出优异的紫外吸收能力,将其制备成纳米颗粒可以更好地混合在功能材料中,如将L N P s掺杂到乳霜中,从而制备木质素基防晒(防紫外线)霜,可以增强乳霜的防晒性能4 3。(2)木质素既可以作为金属离子螯合剂,又能通过电子转移的方式与其相互作用,将体内的酚羟基转化为具有氧化还原活性的醌/半醌结构。这种木质素-金属离子纳米填料被证实可以赋予水凝胶优异的机械性能、抗紫外性能、黏附性和自愈合能力,且不同鳌合金属还能够使水凝胶具有不同的功能属性4 4。(3)L N P s具有良好的稳定性,这使得L N P s在p i c k-e r i n g乳液的应用中展示出优势,将L N P s添加到乳液中去,能够解决乳液稳定性差、易挥发等缺点,提高乳液后期的稳定性4 5。2.2.1 紫外线吸收剂木质素结构中含有大量的苯基结构单元,使其具有防紫外线和抗氧化的性能,将其制备成L N P s,其抗紫外 线 性 能 得 到 提 升。例 如,Q i a n等4 6先将木质素制备成纳米颗粒,然后与市面上普通的面霜混合,制备了一种木质素基防晒霜,发现防晒性能与L N P s的粒径呈正相关,粒径越小,防晒性能越好。W a n gB等4 7利用微波乙酰化法对木质素进行了改性,经超声、离心分离制备了尺寸均匀、形状规则的L N P s,并将其掺杂在乳霜当中,制备了一种木质素基防晒霜产品,该防晒霜的581第3期夏梦瑶等:木质素基纳米颗粒的制备及应用研究进展S P F高达2.2 3,相比于纯乳霜的防晒效果增加了1 1 5%。此外,J u等4 8采用微通道反应制备了粒径约为1 3n m的球形L N P s,将其与P VA复合制备了一种紫外线屏障膜,使膜的防紫外线屏障功能提高了1 3.3%。木质素结构的定向修饰以及制备成大小、形状均匀的L N P s,将有利于其在抗紫外方面的进一步应用。2.2.2 水凝胶基体在生物医学领域,水凝胶作为一种修复软组织的理想材料而备受关注。然而传统的水凝胶具有黏附性差、机械性能差、抗菌效果差等缺点。为了弥补这些缺点,研究人员尝试将木质素以及木质素基产品作为水凝胶的基体,并取得了成功。例如,G a n等4 9研究了一种基于银L N P s触发的动态氧化还原邻苯二酚的黏附性水凝胶,因为银木质素纳米粒子和邻苯二酚可以构建一种动态的氧化还原系统,在水凝胶网络内部创造持久的氧化还原环境,这就使得水凝胶具有长期稳定性和可重复的黏附性。此外,L N P s作为纳米载体负载银纳米颗粒能够赋予该水凝胶良好的细胞亲和力和高抗菌活性。H a n等5 0以工业木质素为原料,制备了木质素银纳米粒子,并与聚乙二醇二缩水甘油醚交联成水凝胶,所得的水凝胶具有良好的力学性能、黏附性、导电性,可应用于制备水凝胶压力传感器。F e n g等5 1在二甲基亚砜/水二元溶剂中利用自组装法制备了L N P s,并将其作为基体与聚乙二醇反应制备了一种机械性能强,抗冻、抗脱水效果好的水凝胶。因为该凝胶具有高应变敏感性、快速响应时间和良好的稳定性等特点,可将其组装成柔性应变传感器,以实时监测人类活动,在可穿戴电子传感器和广泛温度范围内的医疗监测领域具有潜在价值。2.2.3 稳定助剂很多乳液具有良好的抗菌抑菌活性,但因其自身所具有不稳定性、易挥发等缺点,导致在日常生活中应用不高。为此,Q i a n等9利用2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯接枝的L N P s作为P i c k e r-i n g乳液的表面活性剂,该乳液是将癸烷溶解在水中,然后与L N P s均质化制备而成。D a i等3 7通过原子转移自由基聚合和在水中自组装,将聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝到木质素中,合成了热响应性L N P s。该L N P s被用作智能表面活性剂,以稳定水中含有白藜芦醇的棕榈油P i c k e r i n g乳滴。C h e n等1 9利用-戊内酯/水二元溶剂制备了L N P s,并将其应用在精油中提高了精油的抗菌活性,将用L N P s稳定后的精油涂覆在柑橘表面上,可以抑制青霉菌病原体的生长,在柑橘的保鲜上具有潜在价值。2.3 其他应用L N P s除了紫外线吸收剂、水凝胶基体、稳定助剂等主要应用外,还包括作为抗菌剂5 2、吸附剂5 3、电解液贮存器5 4等其他应用。木质素具有丰富的官能团,使其自身表现出一定的抗菌性能。Y a n g等5 5将原始碱木素溶解在乙二醇中,然后添加不同的酸性条件(不同p H下的HC l、H2S O4和H3P O4),用来制备高产率的L N P s。抗菌实验结果证明,不同浓度的L N P s对革兰氏阴性细菌、丁香假单胞菌、轴索黄单胞菌、p v囊孢菌以及树木黄单胞菌都有抑制作用。何友益5 6将木质素和F e3O4在TH F/H2O中通过自组装形成磁性L N P s,对阳离子染料亚甲基蓝和罗丹明B进行了吸附能力的探究。其结果显示,即使经过三个吸脱附循环,这种磁性L N P s对亚甲基蓝的吸附率仍高达9 0%。这说明L N P s对于染料具有吸附量大、脱除率高的特点,可为染料废水吸附剂提供一种良好的应用前景。Z h a n gZY等5 7研究发现带有L N P s涂层的分离器可用于缓解锂硫电池中可溶性多硫化物造成的穿梭效应。在这一过程中,L N P s不仅可以作为一个临时的电解液贮存器,阻止可溶性多硫化物直接扩散到整体电解液中,而且由于存在大量的电子注入基团,它们还可以诱导多硫化物的化学结合,以提高循环稳定性。此外,L N P s还在催化还原过程中表现出化学稳定性,纳米催化剂表现出良好的可重复使用性。当前L N P s已经被广泛应用,对纳米颗粒的进一步应用,是提高木质素高价值化利用的必然结果。3 结论与展望木质素作为制浆造纸工业及生物炼制行业的副产品,具有广泛的可应用性,如何探索并实现对木质素的高价值化应用依旧是未来发展的主要方向。L N P s的制备方法主要为物理方法和化学方法,但通过物理法制备的L N P s存在粒径较大、难以调控的缺点,导致其应用受限。在今后的一段时间内,反溶剂滴加法、二元乳化法等化学方法依旧是制备L N P s的主要方法,如何开发出能够制备颗粒粒径更小、更稳定以及多形貌的L N P s的方法将是未来L N P s发展的方向。此外,在制备过程中如何减少有毒、有害有机溶剂的使用,以及如何获得更高得率的L N P s也是未来将要考虑的681大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷问题。L N P s可作为纳米载体和纳米填料等应用在日常生活中,到目前为止,对于用作抗菌剂、紫外线吸收剂、水凝胶基体研究较多,但研究L N P s在药物和基因传递以及其他生物医学领域的潜在用途仍然非常有限,因此,在今后的研究中如何提高L N P s在农业、生物医学等领域的应用还需要进一步深入探索。参考文献:1刘学,李淑君,刘守新,等.木质素纳米颗粒的制备及其功能化应用研究进展J.生物质化学工程,2 0 2 0,5 4(5):5 3-6 5.2吴丽冉,王营超,刘姗姗,等.木质素纳米颗粒的可控制备及应用进展J.中国造纸,2 0 2 1,4 0(4):7 3-8 4.3周宇,李改云,韩雁明,等.纳米木质素制备技术及应用研究进展J.木材工业,2 0 1 9,3 3(4):2 7-3 1.4X I EJX,CHE NJ J,CHE N GZ,e t a l.P r e t r e a t m e n to fp i n e l i g n o c e l l u l o s e sb yr e c y c l a b l ed e e pe u t e c t i cs o l-v e n t f o re l e v a t e de n z y m a t i cs a c c h a r i f i c a t i o na n d l i g n i nn a n o p a r t i c l e se x t r a c t i o nJ.C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,2 0 2 1,2 6 9:1 1 8 3 2 1.5S CHN E I D E R W DH,D I L L ONAJP,C AMA S S O-L A M.L i g n i nn a n o p a r t i c l e se n t e r t h e s c e n e:ap r o m-i s i n gv e r s a t i l eg r e e nt o o l f o rm u l t i p l ea p p l i c a t i o n sJ.B i o t e c h n o l o g yA d v a n c e s,2 0 2 1,4 7:1 0 7 6 8 5.6L UXQ,Z HAN GYQ,CHE NJ,e t a l.P r e p a r a t i o no ft a i l o r e dl i g n i nn a n o s p h e r e sw i t hs p e c i f i cs i z ea n dt u n a b l es t r u c t u r eb ys e l f-a s s e m b l yo f l i g n i n f r o mc o r ns t r a wJ.I n d u s t r i a lC r o p s a n dP r o d u c t s,2 0 2 1,1 7 2:1 1 3 9 9 3.7CH I OC,S A I N M,Q I N W S.L i g n i nu t i l i z a t i o n:ar e v i e wo f l i g n i nd e p o l y m e r i z a t i o n f r o mv a r i o u s a s p e c t sJ.R e n e w a b l ea n d S u s t a i n a b l e E n e r g y R e v i e w s,2 0 1 9,1 0 7:2 3 2-2 4 9.8YANZY,L I A O GF,Z OU X X,e ta l.S i z e-c o n-t r o l l e da n ds u p e r l o n g-t e r ms t a b l el i g n i nn a n o s p h e r e st h r o u g ha f a c i l es e l f-a s s e m b l ys t r a t e g yf r o mk r a f t l i g-n i nJ.J o u r n a l o fA g r i c u l t u r a 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