静电纺构筑多形貌纳米纤维空气过滤膜的研究进展.pdf

随着人们对空气质量问题的日益关注，高性能空气过滤材料逐渐成为研究热点。静电纺纳米纤维具有高比表面积、直径小、制备简单及形貌结构可控性，被认为是空气过滤领域中最具有开发潜力的材料之一。文章综述了近年来静电纺纳米纤维膜在空气过滤中的最新研究进展，系统介绍了粗糙、多孔、串珠、蛛网、褶皱、三维等结构纳米纤维的制备原理，分析和讨论了纳米纤维膜结构对过滤材料综合性能的影响，最后提出了静电纺纳米纤维膜作为空气过滤材料面临的挑战，并对其发展趋势和研究方向进行了展望，为未来制备高性能静电纺纳米纤维过滤膜提供思路。关键词：静电纺丝；纳米纤维；空气过滤材料；纤维结构中图分类号：文献标志码：，（，；，；，；，；，；，）：，第 卷 第 期 年 月毛纺科技 ，：；近年来，随着工业化和城市化进程的加快，空气污染问题越来越严峻，对大气环境和人类健康构成了威胁，其中颗粒物（）是最主要的空气污染源之一，主要来源于工业排放、汽车尾气、矿物粉末等，化学成分主要有硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等吸水性较强的污染物。颗粒物（）按粒径（单位）进行分类，一般分为、。低于 的颗粒物可直接吸入人体肺部，更严重的是微细颗粒物具有大的比表面积，能携带大量细菌、病毒、花粉和其他过敏原等进入人体呼吸道系统，引起呼吸道炎症并对免疫系统造成伤害，易诱发癌症、缺血性心脏病、慢性阻塞性肺病和神经系统紊乱等疾病，严重危害人们的健康。目前，除了通过减少排放来降低颗粒物污染之外，颗粒物过滤净化技术是应用最广泛的方法之一。当前空气过滤技术可分为静电除尘技术和滤网过滤技术。静电除尘技术利用放电技术可主动捕获颗粒物，但其容尘量较低，对微细颗粒物（如）的过滤效果非常有限，此外在粉尘捕集过程中，易造成尖端放电，不仅存在一定的安全隐患，还会产生二次污染物臭氧。而滤网过滤技术因其材料种类多、结构可控、应用范围广等优势，成为目前空气过滤领域的主流发展方向。目前市面上的滤网材料中，使用最为广泛的是纤维材料，如非织造布、熔喷驻极纤维与玻璃纤维等。普通非织造布制备技术成熟且成本低，但纤维直径粗、孔径大、过滤效率低；熔喷驻极纤维直径为微米级，对 过滤性能高，气阻低，但纤维通过二次充电获得的驻极性能易失效；玻璃纤维对颗粒物过滤效率高，但纤维堆积结构导致气阻高且纤维过脆，力学性能较差。近年来，纳米纤维备受关注，由于其直径小、比表面积高，成膜后孔径小且孔隙率高，可实现超细颗粒物的高效过滤与良好的空气流通性，被认为是空气过滤领域中最具有商业开发潜力的材料之一。静电纺丝技术是目前制备纳米纤维常用的方法，可将不同种类的可纺聚合物通过简单的纺丝工艺制备出纳米纤维，因此基于静电纺技术开发空气过滤膜已成为近几年的研究热点，截至目前为止，在 平台数据库中，以“”“”“”“”为关键词检索的论文有 多篇（年），在中国知网上检索的专利有 项，且研究数量逐年上升。目前静电纺丝技术已突破常规单一的纳米纤维结构，开发了粗糙、多孔、蛛网等特殊形貌的纳米纤维。本文综述近年来静电纺纳米纤维膜在空气过滤中的最新研究进展，系统介绍粗糙、多孔、串珠、蛛网、褶皱、三维等结构纳米纤维的制备原理、过滤机理及其在空气过滤中的应用，并对不同结构纳米纤维过滤膜的性能进行对比，最后讨论了其未来面临的挑战和发展前景。静电纺纳米纤维 静电纺丝是将聚合物溶液或熔体放置于强静电场中，调整适应的温度与湿度，当电压升高到一定值时，液滴在纺丝喷头上会被拉伸成泰勒锥并形成极细射流，高速飞向收集器，经溶剂蒸发或熔体冷却固化后，获得超细纤维，直径最小可达到 。静电纺丝的主要装置包括高压电源、接收器、注射器、计量泵、喷丝头等，该方法具有设备简单、操作方便、制备成本低等特点，是目前获得纳米纤维膜常用的制备方法。通过静电纺丝方法可以制备出多种形貌的纳米纤维，如粗糙、多孔、串珠、蛛网、褶皱、三维气凝胶等形貌（见图）。常见的光滑纳米纤维拦截颗粒物的摩擦力相对较小，且在堆积时易形成紧密结构，增加空气阻力，较难达到过滤性能的平衡。高效过滤机制与纤维结构 高效过滤机制 纤维凭借拦截效应、布朗效应、惯性效应和静电效应来捕获颗粒物，过滤性能主要取决于纤维直径、气流路径与粒径大小（见图）。纤维表面形貌能直接影响整体的过滤性能，传统静电纺单根纳米纤维多为圆柱体，可通过改变纤维表面形貌，构造特 毛纺科技 第 卷 第 期 年 月图 多形貌纳米纤维 殊结构，实现过滤材料的高滤低阻性能。除了单纤维表面结构调控外，纤维的排列与堆积形式对过滤性能的影响也尤为明显，纤维和纤维之间的孔径和孔道分布会决定气流中颗粒物流动的方向。目前许多聚合物材料已成功静电纺丝成不同结构的纳米纤维膜并应用到空气过滤领域，如聚丙烯晴（）、聚氨 酯（）、聚 酰 亚 胺（）、聚 偏 二 氟 乙 烯（）、聚酰胺（）等。聚合物与相应纤维结构见表。图 纳米纤维过滤机制 表 聚合物与相应纤维结构 序号纤维结构常见适用聚合物粗糙结构、聚环氧乙烷（）、多孔结构聚 乳酸（）、聚苯乙烯（）、串珠结构、聚乳酸（）、热塑性聚氨酯（）蛛网结构聚丙烯酸（）、聚酰胺（）、聚乙烯醇（）、褶皱结构、聚己内酯（）三维气凝胶、高效过滤纳米纤维的结构研究 粗糙结构纳米纤维 增加纤维比表面积有利于拦截颗粒物，通过掺杂方式可使纳米纤维表面形成粗糙结构，从而实现纳米纤维膜对颗粒物的高效过滤。掺杂的物质通常为纳米颗粒，其中无机驻极体尤为常见，其不仅能增加纤维的比表面积，还能借助电荷主动捕获颗粒物，进而提高纤维膜的过滤性能，如二氧化硅（）、聚四氟乙烯（）、勃姆石（）、钛酸钡（）、氮化硅（）等。是最常使用的无机驻极体颗粒，相比勃姆石、氮化硅、钛酸钡，其电荷衰减更慢。等在静电纺 纳米纤维膜表面引入 纳米颗粒，改 善 纤 维 表 面 粗 糙 度，增 加 了 有 效 表 面 积（图（），膜的过滤性能得到提升，在 个过滤测试循环后，对 过滤效率保持在至少 左右，最高值接近，同时不会增加气阻。贾琳等制备了 复合驻极纳米纤维膜，与纯 纳米纤维滤膜相比，具有更优的过滤性能，在 气流下，的过滤效率为 ，气阻为 。等将、二氧化钛（）种驻极体分别掺杂到 膜上进行对比，掺杂 的 膜具有更细的纤维（均值为 ，图（）和良好的力学性能，且在 后仍然保持 的高电位，其应用在窗纱中，在 的低面密度下对 仍保持高过滤效率（）和低气阻（）。驻极体也被应用在静电纺空气纳米纤维膜上，等在成膜后通过高温煅烧去除 获得表面有粗糙结构的全氟聚合物 纳米纤维膜（图（），测试结果显示该膜具有较高的电荷存储和静电感应能力，在低气阻（）和高质量因子（）下的 去除效率为 ，将该膜组装成保健口罩放置在温度 与湿度 的室内模拟恶劣环境测试，结果显示 后过滤性能依然稳定。等制备 复合纳米纤维膜，气流为 时，对 的过滤效率达 ，气阻为 。图 纳米纤维过滤膜粗糙结构，（）；（）；（）与普通纳米纤维膜相比，表面粗糙的纳米纤维膜具有更高的过滤性能，这些粗糙结构可以提高纤维比表面积，尤其表面是驻极粒子，还能带电荷主动捕获颗粒物。粗糙结构纳米纤维膜利用物理拦截和静电吸附双重效应对颗粒物进行过滤，同时能使孔第 卷 第 期 年 月毛纺科技 道复杂化，提高纤维之间紧密堆积的空气流通性，进而平衡过滤效率与气阻之间的关系。多孔结构纳米纤维 多孔结构能增加纳米纤维的比表面积，用于吸附微细颗粒物或有害气体。目前纤维成孔的方法有自发成孔和后调控成孔，自发成孔是指在静电纺丝过程中改变外部环境而引起聚合物和溶剂相分离或溶剂挥发而形成的孔洞；后调控成孔是指在纳米纤维基础上做后处理，除去某些固相成分而形成多孔结构。等采用后调控成孔方法，利用丙酮处理使 聚合物链再结晶并生成开花的多孔结构（见图（），多孔 纳米纤维膜对 的过滤效率可达 以上，气阻为 。等采用相同方法，利用溶剂诱导聚对苯二甲酸乙二醇酯（）纤维形成多孔结构，对 和蛋白质具有较高捕获能力。等通过“一步”静电纺丝法，将具有微孔的 晶体填充到每根 纳米纤维（见图（），分级多孔纳米纤维膜可有效去除 和 气体，在室温和湿度 的环境下，对 气体吸附能力为 ，此外，的引入，增强了纤维膜对 静电作用，过滤效率可达 ，气阻仅为 。该研究团队还采用自发成孔方法制备含二氧化锰的聚苯乙烯多孔纳米纤维（），可控制分级多孔结构（见图（），甲醛气体易渗透到纤维的孔道中与 接触，去除率达 ，同时 增加了纤维膜的比表面积，提高了对 过滤性能（），气阻仅为 。图 纳米纤维过滤膜多孔结构，（）；（）；（）多孔纳米纤维膜利用高比表面积和高孔隙率来捕获空气中的微小颗粒物，除了良好的过滤性能外，纤维上的多孔结构使纳米纤维膜还具有较强的吸附性，能够过滤空气中的有害气体。目前，通过静电纺丝技术制备的多孔纳米纤维膜可用做商业空气净化材料。串珠结构纳米纤维 串珠结构纤维的形成主要是黏度、表面张力和静电斥力的综合结果，由于纺丝液浓度过低，导致纺丝液的黏度以及表面张力较小，在静电纺丝过程中液柱所受的静电力远大于其表面张力，因此液柱在极短时间内无法被快速拉伸抽细而直接被拉断飞出，形成不规则梭形串珠结构。存在串珠结构的纳米纤维膜具有优异的空气过滤性能，一方面串珠结构可以减少膜的孔径，增大膜与颗粒物碰撞的面积，从而加强拦截效率；另一方面串珠结构可以增大相邻纳米纤维之间的空间，降低纤维堆积密度，从而减小气流的摩擦，降低气阻。等通过调整 浓度和环境湿度条件，用静电纺丝方法成功制备了具有串珠结构的纳米纤维，在 的气流速度下，实现了对 达到 以上的过滤效率，气阻仅为 。等研究了 双层纳米纤维膜中的微珠和纤维分层顺序对膜特性、气阻和过滤效率的影响，表层无串珠和底层有串珠的双层膜对 颗粒物的过滤效率超过，气阻在 左右，虽然与市面一次性口罩效果相当，但透气性高，改善了口罩呼吸闷热的难题。等研究了一种可降解的 串珠纳米纤维（见图），与商用口罩相比，串珠 纳米纤维膜（）在雾霾环境下具有更高的过滤效率，对 过滤效率为 ，对 效率为 ，气阻低至 。图 纳米纤维过滤膜串珠结构与捕获颗粒物机制 （）；（）；（）；（）；（）纳米纤膜维中的串珠能降低纤维堆积密度，搭建空气通道，减小气阻，同时串珠周边的纤维能保证 毛纺科技 第 卷 第 期 年 月 的去除效率，目前制备串珠结构纳米纤维的材料不限于上述聚合物，还有、等。但相比其他结构纳米纤维膜，串珠结构纳米纤维膜力学性能较弱，这是因为串珠之间的连接点较少，没有形成连续的纳米纤维网状结构，在受到较大外力时，可能容易出现断裂或变形等情况，但可通过调整膜的厚度来提高其力学性能。蛛网结构纳米纤维 等在 年发现，在静电纺丝过程中带电纺丝液滴在喷射过程中可形成类似蛛网结构的纤维形态，蛛网纳米纤维排列分布似蛛网，由普通纤维作为骨架，超细纤维覆盖铺满成网状。相比普通纤维膜，蛛网纳米纤维膜由超细纤维覆盖，具有更小的孔径与更大的孔隙率，同时充当骨架的纤维能稳固膜的整体结构，在捕获 能力上得到了极大的提升。等受蜘蛛网与贻贝湿粘液的启发（见图（），制备了具有蜘网状结构和模仿贻贝湿粘液粘附表面的纳米纤维膜（见图（），通过调节前驱体溶液中粘附分子多巴胺（）含量，影响泰勒锥的喷射 与 相 离，从 而 生 成 蛛 网，该 膜 孔 径 小（小于 ），表面附着力和润湿性增强，在湿度大于 时，对 的过滤效率仍大于 。在仿生结构中，有些研究人员致力于突破材料的环保性，如 等将可再生黄麻植物产生的纤维素纳米纤维（）植入到可生物降解多孔瓦楞纸的孔中，并自组装成坚固的蛛网结构，成功制备了可生物降解的复合空气过滤膜（见图（），对 的过滤效率达 ，同时保持 的相对较低气阻，实现了对可再生性、可持续性和生物降解性空气过滤材料的开发。等研发的仿生蛛网 复合纳米纤维膜先用静电纺技术制备了柔性 纳米纤维膜，然后通过反向扩散控制结晶，在膜上生长 纳米晶体（见图（），复合膜对烟雾的拦截率高达 ，在 内对甲醛吸附效率达 ，蛛网纳米纤维膜不仅可以拦截空气各类颗粒物，还可以应用在水净化领域（见图（）（）。目前对蛛网纳米纤维膜的研究越来越多，已探索出许多聚合物形成蛛网的方法，如、明胶和 等。但蛛网结构的形成存在一定的偶然性，目前对其形成的机制尚未清晰，需要建立一种可靠、系统的形成机制作为制备蛛网结构纳米纤维膜的理论指导。褶皱结构纳米纤维 近年来，褶皱结构纳米纤维在吸附、捕获或分离图 纳米纤维过滤膜蛛网结构与过滤机制 （）；（）；（）；（）；（）；（）应用等方面显示出巨大的潜力。与普通纤维相比，褶皱结构纳米纤维不仅具有很高的表面积，而且还增加了纤维之间的距离，从而提高了 过滤效率。目前，制备褶皱结构的纳米纤维主要有物理与化学 种方法。常见的物理方法是掺杂、热处理和等离子体处理，常见的化学方法是溶剂蒸汽退火（）与湿化学沉淀法。等采用热处理方式将聚乙烯醇 海藻酸钠 羟基磷灰石（）纳米纤维进行热缩，形成独特的褶皱螺旋结构（见图（），促进对颗粒污染物的物理拦截，此外由于 纳米粒子具有静电吸附效应，能够有效去除 以上的 与 。等通过掺杂方式，在 溶液中添加硅酸乙酯（）掺杂剂，和 之间的蒸发速率不同，影响纤维定型，导致纤维起皱，形成的褶皱纳米纤维对 过滤效率为，气阻 。等则采用过氧等离子体对 纳米纤维膜（）进行后处理，得到的褶皱 纳米纤维膜具有高的空气过滤效率（过滤效率为 ）和低气阻（），在超过 的高浓度颗粒物环境下进行循环实验，该材料依然保持高过滤性能（见图（）。第 卷 第 期 年 月毛纺科技 等采用工序简单的溶剂蒸汽退火方法，在 复合纳米纤维上诱导褶皱结构形成，在丙酮蒸汽处理过程中，游离的非晶态 链可以离域，然后在溶剂蒸发后结晶重新沉积到预先存在的结晶片层上，从而在 纳米纤维上形成褶皱结构（见图（），在 浓度超过 的严重污染环境下，该膜有效过滤仍达到 （见图（）。图 纳米纤维过滤膜褶皱结构与过滤效果，（）；（）；（）；（）纳米纤维表面存在褶皱有助于气体吸附，并使气溶胶颗粒在纤维表面防滑和停滞，因此具有较高的空气过滤效率，并在这些纤维表面获得了强大的颗粒粘附力，但褶皱结构也会增加清洁难度，难于应用在可重复使用的空气过滤材料。三维气凝胶 由静电纺纳米纤维衍生的三维气凝胶具有分层多孔结构、超高孔隙率与低密度等优异特性，近年来已广泛应用在环境工程、生物工程和能源工程等领域。常规纳米纤维膜在捕获 时，表层容易形成 堆积与堵塞，持尘能力较差，长时间使用会导致纳米纤维膜的气阻逐渐增大，使用寿命有限。相比纳米纤维膜，三维气凝胶具有独特的分层多孔隙结构，在过滤过程中表现出超强的过滤效率与稳定的气阻，具有良好的持尘能力与较长的使用寿命。等加入、聚环氧乙烯（），静电纺制备 复合纳米纤维膜和 纳米纤维膜，再将这 种纤维膜切成块浸入分散溶剂中混合均匀后，冷冻与热诱导交联键合，获得了具有分层多孔结构和优异力学性能的 气凝胶（见图（）（），其可承受高达 的高温（见图（），对于 的过滤效率高达 ，图 纳米纤维过滤膜气凝胶三维结构与制备方法 （）；（）；（）；（）；（）；（）可用于过滤高温烟气。等以 静电纺纳米纤维为构建块，通过冷冻干燥和热诱导交联法制备了 气凝胶（见图（）（），该气凝胶具有超低密度、优异高温稳定性、力学柔性与韧性。经测试，相同面积和质量的 纳米纤维膜与 气凝胶对 过滤效率均为 ，但 气凝胶的气阻仅为 ，远低于 纳米纤维膜的 ，在雾天过滤高浓度 情况下，运作 仍能保持 的过滤效率（图（）。在 构建块的基础上，聚多巴胺（）具有良好的粘附性能，常用于辅助制备气凝胶，等通过静电纺丝、涂层和铁离子（）交联、冷冻干燥等流程，成功制 毛纺科技 第 卷 第 期 年 月备了具有超高孔隙率、分级多孔结构和良好抗压性的 纳米纤维气凝胶，该气凝胶在组装成空气过滤器后，在仅 的气阻下，能高效过滤 （）和 （），展示了超高的过滤性能。纤维的空间分布对过滤效率与气阻影响很大，气凝胶具有蓬松三维结构，内部多层路径长且复杂曲折，当气流通过时，能高效捕获颗粒物，同时三维结构增加了材料的孔隙率，能显著降低空气阻力。因此，随着未来静电纺技术的工业化发展，静电纺制备的气凝胶被认为是防护、空气过滤与净化领域的重要新材料。不同结构纳米纤维过滤膜的性能对比 表 为不同结构的纳米纤维的特性及其在空气过滤中的性能，种结构的纳米纤维在空气过滤领域都发挥着高效低阻的作用，其中粗糙结构纳米纤维通过掺杂驻极粒子，利用物理拦截和静电吸附双重效应对颗粒进行过滤，但驻极体具有时效性，电荷量会逐渐衰减，静电吸附性能会慢慢消失；多孔结构纳米纤维具有超高的孔隙率，除了良好的过滤性能外，还能吸附各种有害气体，但制备过程易出现纤维粘连不稳定等问题，导致孔隙率不稳定，且制备工艺复杂，成本较高；串珠结构纳米纤维利用微珠降低纤维堆积密度，搭建空气通道，减小气阻，但微珠之间的连接点较少，导致纤维膜的力学性能弱，易断裂且韧性差；蛛网结构纳米纤维覆盖了超细纤维，对粒径小的 捕获能力更强，但蛛网形成存在一定偶然性，形成机制尚未清晰；褶皱结构纳米纤维能使更多颗粒在纤维表面停滞，拦截性更强，但褶皱结构会增加纤维直径与清洁难度，进而影响气体流通性；气凝胶具有蓬松的三维结构，能高效捕获颗粒物的同时降低空气阻力，但由于气凝胶厚度较大，不适应一些商业成型的模具，如新风系统空气过滤盒、车载滤盒等。表 不同结构纳米纤维的特性及性能 结构材料直径面密度（）品质因子 直径气流（）效率气阻特点粗糙 增加纤维比表面积，掺杂驻极体，物理拦截和静电吸附双重效应多孔 增加比表面积与孔隙率，具有优异的吸附性串珠 微珠降低纤维堆积密度，搭建空气通道，减小气阻蛛网 超细纤维覆盖，对 捕获能力更强，但蛛网形成存在一定偶然性褶皱 使颗粒物在纤维表面防滑和停滞，获得强大的颗粒粘附力气凝胶 内部多层路径且复杂曲折，能高效捕获颗粒物，且显著降低气阻 结束语 近年来，特殊结构纳米纤维膜的构建为制备高效低阻与多功能的空气过滤器提供了新方法，但也同样面临着困难与挑战：静电纺纳米纤维，尤其是多形貌纳米纤维，目前只停留在实验研发或小产量阶段，实现工业化大规模还有很多难点，需要解决纺丝过程的电场稳定性、纤维均匀性、形貌稳定性与可控性等问题。静电纺纳米纤维膜由于力学性能过弱，在实第 卷 第 期 年 月毛纺科技 际使用前往往需要进行后处理，如复合工艺等，目前大多数复合方式只停留在热复合、超声波与热压等方式，但由于接收基材与电纺膜的熔点不同，复合方法也不同，需要针对不同的应用领域进行不同的应用探索。总体而言，静电纺纳米纤维在空气过滤、净化与防护领域显示出巨大的发展前景，国外的 、唐纳森等公司已经实现纳米纤维产品的商业化，但目前国内仍处于商业化的初级阶段，国内的江西先材、台州纳维新材料等企业不断在拓展静电纺纳米纤维过滤膜的商业化应用。随着中国制造的发展，静电纺作为一种制备纳米纤维的新型技术，未来有望突破更大量的规模化生产，满足市场对纳米纤维产品的需求。参考文献：，：，：，：赵顺征，易红宏，唐晓龙，等 空气细颗粒物污染的来源、危 害 及 控 制 对 策 科 技 导 报，（）：，（）：，（）：，：，：，（），：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：李玉瑶 高孔隙率非织造纤维材料的制备及空气过滤应用研究 上海：东华大学，：，（）：，：，：，：毛纺科技 第 卷 第 期 年 月 ，：，：，：，：陈明伊，陈柔羲，朱健，等 静电纺丝技术工业化研究进展 高科技纤维与应用，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（），（）：，：，（）：，：，（）：贾琳，王西贤，曹琪龙，等 复合纳米纤维滤膜的制备及性能分析 丝绸，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，第 卷 第 期 年 月毛纺科技 ：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：张硕，赵层层，高国金，等 碳纳米管含量对聚乳酸 碳纳米管纤维过滤膜性能的影响 毛纺科技，（）：，（）：