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收稿日期:2022-12-29基金项目:国家自然科学基金(62071106);四川省重点研发项目(2021YFG0221)通信作者:苏桦,教授,博士,主要从事电子功能陶瓷材料及器件应用的研究。E-mail:uestcsh 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023离子取代对高介 YIG 铁氧体材料的性能影响杨 钊,梁 吉,苏 桦(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731)摘 要:基于固相反应烧结法制备了 BixY3-x-yCayMyFe5-yO12(x=1.01.6,y=0.10.5,M 为 4 价离子 Zr4+、Sn4+)旋磁铁氧体材料。首先分析了不同 Bi3+离子取代量对材料介电性能和微波旋磁性能的影响,由此确定最佳的 Bi3+离子取代量。然后在其基础上,研究了不同 Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+离子共取代对材料综合性能的影响。研究表明,当 Bi3+离子取代量 x 为 1.4 时,能最好地兼顾 YIG 铁氧体材料高介电常数和低铁磁共振线宽的综合要求。进一步对 Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+离子共取代的研究发现,采取 Ca2+/Zr4+共取代的方案(最佳取代量 y 为 0.4),更有助于获得高的介电常数,其最佳性能为:Ms=145 kA/m,=29.4,H=2.7 kA/m;而采用 Ca2+/Sn4+共取代的方案(最佳取代量 y 为 0.3),则可以在进一步降低铁磁共振线宽上取得突破,其最佳性能为:Ms=147 kA/m,=28.5,H=2.2 kA/m。关键词:旋磁铁氧体;介电性能;Bi3+取代;共取代;铁磁共振线宽中图分类号:TM277+.3文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1769引用格式:杨钊,梁吉,苏桦.离子取代对高介YIG 铁氧体材料的性能影响 J.电子元件与材料,2023,42(6):681-686.Reference format:YANG Zhao,LIANG Ji,SU Hua.Effect of ion substitution on properties of high dielectric constantYIG ferrite materials J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):681-686.Effect of ion substitution on properties of high dielectric constantYIG ferrite materialsYANG Zhao,LIANG Ji,SU Hua(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,University of Electronic Scienceand Technology of China,Chengdu 611731,China)Abstract:BixY3-x-yCayMyFe5-yO12(x=1.0-1.6,M is 4-valent ions Zr4+,Sn4+,y=0.1-0.5)gyromagnetic ferritematerials were prepared by solid phase reaction sintering method.Firstly,the effects of the Bi3+content on the dielectricproperties and microwave gyromagnetic properties of the materials were analyzed,and the optimal Bi3+content wasdetermined.Secondly,the effects of co-substitution of Ca2+/Zr4+and Ca2+/Sn4+ions on the comprehensive properties of thematerials were investigated.The results show that when the Bi3+content is 1.4,the high dielectric constant and lowferromagnetic resonance linewidth of YIG ferrite were satisfied.Further studies of Ca2+/Zr4+and Ca2+/Sn4+co-substitutionshow that Ca2+/Zr4+co-substitution(the optimal substitution amount is 0.4)is more beneficial to the high dielectric constant(best performance:Ms=145 kA/m,=29.4,H=2.7 kA/m),while the Ca2+/Sn4+co-substitution scheme(the bestsubstitution amount is 0.3)can further reduce the ferromagnetic resonance linewidth(best performance:Ms=147 kA/m,=28.5,H=2.2 kA/m).Keywords:gyromagnetic ferrite;dielectric properties;Bi3+substitution;co-substitution;ferromagnetic resonance linewidth 微波铁氧体器件在微波技术中占有非常重要的地位,在航空航天、卫星通信、电子对抗以及移动通信等领域都有着非常广泛的应用。微波旋磁铁氧体材料作为微波铁氧体器件的核心,在环行器、隔离器、移电子元件与材料相器、变极化器等微波铁氧体器件中对微波传输信号进行隔离、移相、调制、倍频、放大、通路选择以及极化状态控制等,其性能的优劣直接决定了微波铁氧体器 件 综 合 性 能 的 好 坏 以 及 其 微 小 型 化 发 展 的进程1-2。近年来,随着国防及民用无线通信技术的快速发展,小型化、宽频带和多功能的发展趋势在各种通信电子产品中体现得越来越明显。雷达、基站、手机等无线通信电子系统的体积越来越小,但功能却越来越强大,这就对其中采用的各种微波铁氧体器件的小型化和集成度提出了越来越高的要求。作为微波铁氧体器件设计中重要参数之一的介电常数 与器件的尺寸大小密切相关。由于电磁波在介质中传播的波长与介电常数的平方根成反比,因而提高旋磁铁氧体材料的介电常数就成为了实现微波铁氧体器件小型化的重要手段。例如,在带线型中心结环行器中,旋磁铁氧体圆盘半径 R 有如下近似计算公式3:R=1.84k=1.84(c)eff(1)式中:k 为有效波数;为工作角频率;c 为光速;为铁氧体介电常数;eff为铁氧体有效磁导率。可见,铁氧体圆盘半径大小与铁氧体介电常数的平方根成反比。目前,实践研究也很好地证明了这一点。因此提高旋磁铁氧体材料的介电常数是减小微波铁氧体器件尺寸的有效突破口。石榴石结构的旋磁 YIG 铁氧体材料具有铁磁共振线宽窄、介电损耗低以及磁晶各向异性弱等优点,是目前应用最为广泛的微波旋磁铁氧体材料。但常规YIG 铁氧体的介电常数一般只有 13154,难以满足微波旋磁器件进一步小型化发展的需求。近年来国内外有一些研究报道发现,通过适量 Bi3+取代 Y3+能够有效提升 YIG 铁氧体材料的介电常数,但同时也会导致YIG 材料的铁磁共振线宽显著增大5-6。为了研制更有应用意义的高介 YIG 铁氧体材料,在 Bi3+取代的基础上加入 Ca2+/Zr4+共取代能够在一定程度上优化材料的性能7,而 Sn4+半径与 Zr4+相近,和 Ca2+共取代能取得与 Ca2+/Zr4+相似的效果。为了能更有效地兼顾好 YIG铁氧体高介电常数和优良旋磁性能,特别是低铁磁共振线宽特性,本文拟详细研究以下离子取代方案对高介旋磁 YIG 铁氧体介电性能和旋磁性能的影响:首先优化Bi3+在 YIG 中的取代量,然后对比分析不同 Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代方案对材料介电性能和旋磁性能的影响,由此确定 YIG 铁氧体材料最佳的配方设计方案,为促进该类型材料的开发和应用提供有益的指导。1 实验方法基于固相反应烧结法制备旋磁 YIG 铁氧体材料。首先采用高纯的氧化物原料,按照配方 BixY3-xFe5O12(x=1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6)进行称料,一次球磨 6 h,经 800 预烧后,再二次球磨 12 h,再造粒、成型、烧结,样品最终烧结温度间于 950 1050,视含 Bi 量的高低及获得样品的致密化程度确定各自最佳的烧结温度。在确定最佳 Bi 取代量后,再按分子式 BixY3-x-yCayMyFe5-yO12(M 为 4 价离子 Zr4+、Sn4+,y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)制备 Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的 YIG 铁氧体,材料工艺与上同。采用排水法测试样品的密度,采用振动样品磁力计(VSM)测量材料的饱和磁化强度(Ms),采用 X射线衍射仪(XRD)分析材料的相组成,采用扫描电镜(SEM)观察样品断面微观形貌,使用材料阻抗分析仪在 50500 MHz 频率下测试材料的介电常数,使用TE106模式谐振腔法测试样品的铁磁共振线宽(H),测试频率为 9.3 GHz。2 结果及讨论图 1 所示为 BixY3-xFe5O12配方下不同 Bi3+取代样品的介电频谱。在测试频率 50100 MHz 范围内所有样品介电常数保持稳定。图 2 为测试频率为 100 MHz时测得的介电常数,Bi3+取代量 x=1.0 时介电常数 为 21.8,取代量 x=1.4 时介电常数 为 28.0,取代量x=1.6 时介电常数 为 28.6。随 Bi3+取代量的增加,材料的介电常数 在 x=1.01.4 之间的变化近似于线性增大,而 Bi3+取代量由 x=1.4 变化到 x=1.6 时,材料的介电常数不再有明显的提升。Bi3+取代使得材料介电常数提升的主要原因是,当 Bi3+取代十二面体位的 Y3+后,Bi3+6p 电子有较强的自旋-轨道耦合作用,使得 Fe3+的 3d 电子轨道的角动量部分解冻8。解冻了的 3d 电子轨道角动量不为零,使杂化轨道上由 3d 电子云所形成的负电中心距离原子核的正电中心更远,正负离子间沿电场方向移动的范围增大,使得电子极化率和离子极化率增大,导致介电常数增加。极化率与介电常数有如下关系9:286杨钊,等:离子取代对高介 YIG 铁氧体材料的性能影响=1+N0EiE(2)式中:是极化率;Ei是有效电场;E 是宏观电场;N是介质单位体积内的分子数;0是空气介电常数。故总极化率越大,材料的介电常数越高。当 Bi3+的取代量达到一定浓度后,随 Bi3+取代量的继续加大,对Fe3+3d 轨道的电子影响不再明显增加;即 Bi3+的取代量达到 x=1.4 后,随着 Bi3+取代量的增加,材料介电常数的增加减缓。图 1 Bi3+取代量对样品介电常数的影响Fig.1 Effect of Bi3+substitution on dielectricconstant of samples图 2 测试频率 100 MHz 时样品的介电常数Fig.2 The dielectric constant of the samplemeasured at 100 MHz图 3 所示为 BixY3-xFe5O12配方下不同 Bi3+取代样品的铁磁共振线宽 H 和饱和磁化强度 Ms的变化。随着 Bi3+取代量的增加,样品的铁磁共振线宽逐渐增大,在取代量 x=1.41.6 时铁磁共振线宽 H 急剧增大,x=1.4 时样品的 H 为 5.5 kA/m,而 x=1.6 时样品的 H 约为 9.2 kA/m。铁磁共振线宽的主要影响因素表达式为10:H=Hi+Ha+Hp+Hinc(3)式中:Hi为内禀线宽;Ha为磁晶各向异性线宽;Hp为气孔致宽;Hinc为固相反应不完全致宽。一般认为,Bi3+取代对样品的铁磁共振线宽的主要影响因素是增加了气孔致宽 Hp和固相反应不完全致宽 Hinc。Bi3+的取代量增加会使得样品的制备工艺条件更加苛刻,导致固相反应不完全和气孔率增大11。结合图 1 和图2 的介电性能分析,确定样品的介电性能和铁磁共振线宽的最佳平衡点为 x=1.4。而样品的饱和磁化强度随 Bi3+取代量的增加而略有降低,从 x=1.0 的 140kA/m 降低到 x=1.6 时的 132 kA/m。这是由于 Bi3+是非磁性离子,离子磁矩为零,取代的是十二面体 c 位的 Y3+。由 Neel 的理论可知12,钇铁石榴石的总磁矩M 主要由八面体 a 位上 Fe3+产生的磁矩以及四面体 d位上 Fe3+产生的磁矩共同作用产生,石榴石铁氧体的分子磁矩与四面体 d 位 Fe3+是同向的,故从理论分析来说,Bi3+取代不应影响材料饱和磁化强度的变化。这里的饱和磁化强度随 Bi3+取代量而降低的现象应与固相反应不完全有关,越大的 Bi3+取代量会导致固相反应不完全的情况加剧,使得制得的石榴石铁氧体的相纯度略微降低。结合图3 的 SEM 照片和图 4 的 XRD图谱可以看出,随 Bi3+取代量的增加,材料没有产生明显的其他相。随着取代量的增加,材料的晶粒尺寸略有降低;取代量 x=1.01.4 的样品中都没有明显孔隙,但 x=1.6 的样品中出现了一些孔隙,这在一定程度上印证了固相反应不完全导致的铁磁共振线宽上升和饱和磁化强度下降的观点。图 3 Bi3+取代量对样品铁磁共振线宽和饱和磁化强度的影响Fig.3 Effect of Bi3+substitution on ferromagneticresonance linewidth and saturationmagnetization of samples386电子元件与材料(a)x=1.0;(b)x=1.2;(c)x=1.4;(d)x=1.6图 4 BixY3-xFe5O12样品的断面 SEM 图Fig.4 Sectional SEM of BixY3-xFe5O12samples图 5 BixY3-xFe5O12样品的 XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of BixY3-xFe5O12samples根据上述的分析,确定了 Bi3+的最佳取代量为 x=1.4。根据以往的研究报道,采用 Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+共取代的方式,都有助于降低旋磁 YIG 铁氧体的铁磁共振线宽。上述 Bi3+取代的旋磁铁氧体虽然介电常数较高,但铁磁共振线宽仍较高,难以满足应用需求。因此,在固定 Bi3+取代量 x 为 1.4 的基础上,进一步研究了不同量 Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+共取代对高介旋磁材料性能的影响。图 6 和图 7 分别为 Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12和 Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12(y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的介电性能对比图。图 8 为两种离子共取代的样品在 100 MHz 时测得的介电性能变化图。Zr4+的取代量在 y=0.10.4 范围内能使样品的介电常数随取代量增加而提升,取代量 y0.4 后下降,Zr4+的取代量在 y=0.4 时介电常数=29.4。Zr4+的取代量增多会使得材料烧结致密,促进了晶界电荷的积累,从而使界面极化增加,增强了 Fe3+和 Fe2+之间电子交换的概率。取代量过多时导致介电常数降低,其可能的原因是:铁氧体的介电常数通常随着晶粒尺寸的增加而增加,Zr4+的取代会使石榴石铁氧体的晶粒尺寸减小。当取代量 0y0.4 时,晶界电阻与大晶粒尺寸的晶界电阻存在显著差异,会增强极化,从而使样品的介电常数增加;当 0.4x Sn4+,理论上 Zr4+的取代应导致更大的 a位、d 位磁矩之差和更大的磁晶各向异性常数降低,Zr4+取代的样品饱和磁化强度 Ms的变化应大于 Sn4+,但实验结果与理论不符。这可能的原因是在与 Ca2+的共取代实验中,Ca2+(0.112 nm)的离子半径较大,与586电子元件与材料Sn4+离子半径相差更大,使 Sn4+更易进入晶格,固相反应完全程度高,使得制成的样品纯相含量高于 Zr4+取代的样品,进而对材料饱和磁化强度的影响更明显;同时固相反应不完全致宽更低,使样品的铁磁共振线宽更低。图 11 和图 12 所示为最佳 Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+共取代样品的 SEM 图和 XRD 图。可见,最佳Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+共取代的样品均有明显的晶粒,且烧结致密,晶粒分布均匀,晶粒尺寸相近;相比Bi1.4Y1.6Fe5O12的样品,两组样品都没有产生明显的其他相,且致密化程度都略有提升。(a)Bi1.4Y1.2Ca0.4Zr0.4Fe4.6O12;(b)Bi1.4Y1.3Ca0.3Sn0.3Fe4.7O12图 11 1000 烧结最佳 Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+取代样品断面 SEM 图Fig.11 Sectional SEM of the best Ca2+/Zr4+and Ca2+/Sn4+substituted samples sintered at 1000 图 12 Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12样品的 XRD 图谱Fig.12 XRD patterns of Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12samples3 结论本文主要研究了不同离子取代方案(1.Bi3+离子取代;2.Ca2+/Zr4+和 Ca2+/Sn4+离子共取代)对 YIG 铁氧体提升介电常数 和降低铁磁共振线宽 H 的效果,并结合样品的饱和磁化强度、微观形貌和物相进行了分析,现结论如下:(1)Bi3+取代能有效提高材料的介电常数,但会导致铁磁共振线宽 H 升高。Bi3+取代量 x=1.4 时,材料的介电常数 为 28.0。更多的 Bi3+取代量不会使材料的介电常数 有明显提升,但会明显增加材料的铁磁共振线宽 H;且随 Bi3+取代量的增加,材料的饱和磁化强度 Ms会有一定程度的降低。(2)Bi3+取代量 x=1.4 时,适量的 Ca2+/Zr4+、Ca2+/Sn4+共取代均能使 Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12样品的介电性能提升、铁磁共振线宽 H 降低,Ca2+/Zr4+取代量为0.4 时有最好性能:Ms=145 kA/m,=29.4,H=2.7kA/m;Ca2+/Sn4+取代量为 0.3 时有最好性能,Ms=147kA/m,=28.5,H=2.2 kA/m。Ca2+/Zr4+取代提升材料介电常数的效果更佳,而Ca2+/Sn4+取代提升饱和磁化强度、降低材料铁磁共振线宽的效果更佳。参考文献:1陆禹薇.基于微带槽线混合结构的复合功能微波器件的研究与设计 D.南京:南京邮电大学,2021.2余声明.环行器隔离器在微波通信中的应用 J.磁性材料及器件,2003,34(1):25-29.3华韡.毫米波宽带高功率环行器研制 J.现代雷达,2014(12):58-61.4韩志全.铁氧体及其 磁性物理 M.北京:航空工 业 出 版社,2010.5韩志全,杨丽明,张秀云.一种新的钇钙钒石榴石 J.磁性材料及器件,1981,12(4):34-37.6Cruickshank D B,Michael D H.Effective substitution for rare earthmetalscompositionandmaterialsforelectronicapplications:8696925B2 P.2014-04-15.7Cruickshank D B,Odonovan R P,Macfarlane I A,et al.Rare earthreduced garnet systems and related microwave applicatio:9263175B2P.2016-02-16.8韩志全.微波铁氧体介电常数研究进展及回顾 J.磁性材料及器件 J.2019,50(1):61-70.9李翰如.电介质物理 M.成都:成都科技大学出版社,1990.10都有为.铁氧体 M.南京:江苏科学技术出版社,1996.11周永川,杨菲,任仕晶.Bi3+取代对多晶石榴石铁氧体材料性能的影响 J.磁性材料及器件,2020,51(2):6-8.12Rschmann P,Hansen P.Molecular field coefficients and cationdistribution of substituted yttrium iron garnets J.Journal of AppliedPhysics,1981,52(10):6257-6269.686