石墨烯-银电极上乙腈中电还原CO2合成碳酸二甲酯.pdf

采用改进的H u mm e r s法制备氧化石墨烯.在常温常压下,用电化学沉积法,将石墨烯和银沉积在导电玻璃上,制备出石墨烯 银复合材料.在乙腈溶液中,以石墨烯 银电极为阴极,电化学还原C O2结合CH3OH和CH3I合成碳酸二甲酯(DMC).在此基础上,探讨了氧化石墨烯不同体积、分散剂不同类型及浓度对石墨烯 银复合材料形貌的影响,不同电解时间对DMC产率的影响.结果表明,当氧化石墨烯添加体积为1 0 m L,分散剂为P V P且分散剂浓度为0.5 m o l/L时,制备的石墨烯 银复合材料形貌较好;当电解电位为-2.0 V,温度为2 5,支持盐浓度为0.1 m o l/L,电解时间为1 0 h时,DMC产率为3 6.8%,此为最佳实验条件.关键词:石墨烯;C O2;电化学还原;碳酸二甲酯中图分类号:O 6 2 3.6 6 2 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 4 3 8/j.c n k i.j d z k.2 0 2 3.0 4.0 0 8石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料,它可看作是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元,是目前世界上最薄的单原子厚度的材料12.石墨烯具有优异的电学性能,室温下电子迁移率可达2 0 0 0 0 0 c m2V-1s-1.此外,石墨烯还具有质量轻、导热性好、比表面积大等优点.近十年来,研究人员已经在石墨烯的制备方面取得了大量进展,石墨烯材料的制备方法,已报道的有机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等35.石墨烯制备技术的不断完善,为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障.通过合理改进石墨烯制备条件,引入一些新组分,或者改变石墨烯材料的结构,赋予石墨烯新的性质,将石墨烯与其他功能材料复合,才能有效地拓展和增强石墨烯的应用价值.石墨烯/无机物复合材料是无机纳米材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)在石墨烯纳米层表面形成的石墨烯衍生物67.石墨烯与特定功能颗粒结合,使得石墨烯在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景.目前石墨烯及其复合材料研究和应用的制约因素主要是如何实现石墨烯的规模化制备及可控功能化8.2 1世纪以来,全球气温变化越来越明显,C O2是导致全球气温变化和气候变暖的主要气体之一9.人们试图寻找非生物方法将C O2还原为各种各样的有机物,目前C O2的还原方法有放射还原、化学还原、热化学还原、光化学还原、电化学还原和光电化学还原等.虽然许多C O2的转化固定过程都是可实现的,但C O2转化固定过程中一个最主要的问题是应在尽可能较低的能耗下将C O2还原为有用的有机物1 0.因此电化学还原和光电化学还原方法是将C O2转化为有价值化合物的最有效途径.C O2是造成温室效应的主要气体,同时也是一种未能广泛利用的潜在碳源,甲醇(C H3OH)是一种廉价易得的化工原料1 1.因此,以C O2和甲醇合成碳*收稿日期:2 0 2 1 0 3 0 1基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 1 4 0 2 0 6 3);湖南省自然科学基金资助项目(2 0 1 5 J J 6 0 9 1);大学生研究性创新实验项目(J D C X 2 0 2 1 5 5 4)通信作者:冯秋菊(1 9 8 0),女,山东济宁人,吉首大学药学院副教授,博士,主要从事药物中间体研究.酸二甲酯(DM C)对于资源循环利用和环境保护具有重要意义.甲醇和C O2合成DM C的反应具有反应原料来源广、成本低、原子转化率高(可达8 3%)等特点,符合绿色化学原子经济性,反应物产物无毒,该反应实现了C O2的转化利用1 21 4.本研究采用电化学沉积法制备石墨烯 银复合材料,探讨了氧化石墨烯不同体积、分散剂不同类型及浓度对石墨烯 银复合材料形貌的影响.此外,本研究以乙腈(M e C N)为溶剂,石墨烯 银电极为阴极,四乙基溴化铵(T E A B r)为支持电解质,恒电位电解C O2与甲醇反应合成DM C,并在此合成基础上,探讨了不同电解时间对DM C产率的影响,旨在找到反应的最佳实验条件,为石墨烯的制备及C O2的转化利用提供参考.1 实验部分1.1 实验药品所有试剂均为分析纯,乙腈使用前经干燥处理,其他试剂,均未处理.1.2 实验方法1.2.1 石墨烯 银电极材料的制备 氧化石墨烯的制备:首先将3 g天然石墨粉加入到2 4 m L浓硫酸中,搅拌均匀,然后加入5 g P2O5继续搅拌混合均匀,将溶液置于高温下搅拌4.5 h,进行预氧化.其次将1 2 0 m L浓硫酸加入上述溶液中,在低温环境下,缓慢加入1 5 g高锰酸钾,搅拌均匀,将溶液置于中温环境中,加入2 5 0 m L去离子水,并保持搅拌2 h.搅拌完成后,在溶液中滴加体积分数3 0%的过氧化氢直至溶液成亮黄色1 5.最后用体积分数5%的盐酸和去离子水洗涤,在6 0 0 0 r/m i n的转速下离心1 2 m i n,待用.石墨烯 银复合电极材料的制备:先取0.1 5 1 3 g硝酸银溶于1 0 0 m L水中(即硝酸银溶液的浓度为0.0 0 8 9 m o l/L),将硝酸银溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合.再将银电极、铂电极、玻璃电极分别依次用盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗5 m i n,干燥.然后将银电极作参比电极,铂电极作对电极,玻璃电极作工作电极插入混合溶液中,在CH I 6 6 0 B电化学工作站控制下,采用循环伏安法,玻璃(2.5 c m2.5 c m)沉积2 h,玻璃(1.0 c m1.0 c m)沉积3 0 m i n.沉积完毕后,放入真空干燥箱,在6 0 下干燥5 h.1.2.2 电化学合成DMC 电极处理:电解实验以石墨烯 银电极为工作电极,镁棒为对电极,银电极为参图1 回流反应示意F i g.1 S c h e m a t i c D i a g r a m o f R e f l u x R e a c t i o n比电极.电极电解前先用砂纸打磨,镁棒和银电极分别依 次 用 稀 盐 酸、无 水 乙 醇、去 离 子 水 超 声 清 洗5 m i n,干燥.电解 过 程:室 温 条 件 下,将5 0 m L浓 度 为0.1 m o l/L的T E A B r M e C N溶液置于电解池中,放入电极,其中石墨烯 银电极为工作电极,镁棒为对电极,银电极为参比电极.通入常压C O2,3 0 m i n后,施加合适电压,开始电解反应,反应温度为2 5,通电时间依次为2,4,6,8,1 0 h,通电结束后,将反应液倒入圆 底 烧 瓶 中,回 流 反 应 装 置 如 图1所 示.加 入0.2 m L无水甲醇,室温搅拌1 h后,加入0.4 m L碘甲烷,溶液在5 0 下回流5 h.2 结果2.1 石墨烯 银材料的扫描电子显微镜分析2.1.1 氧化石墨烯体积对石墨烯 银材料形貌的影响 5,1 0 m L氧化石墨烯与硝酸银配成混合溶液,在电沉积下制成石墨烯 银复合材料的S EM图如图2(a),(b)所示.由图2可知,在片状石墨烯表面负载有一层颗粒非常细小的银颗粒,团聚程度呈现出图2(a)较图2(b)高,图2(b)氧化石墨烯添加体积较大,因此该材料形貌更规则,分散性更好.2.1.2 分散剂类型对石墨烯 银材料形貌的影响 加入P V P、柠檬酸、P E G分散剂后,石墨烯 银复合材料07吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷图2 添加不同体积氧化石墨烯所制备的石墨烯 银材料S EM图F i g.2 S EM I m a g e s o f G r a p h e n e-S i l v e r M a t e r i a l s P r e p a r e d b y A d d i n g D i f f e r e n t C o n c e n t r a t i o n s o f G O的S EM图如图3(a),(b),(c)所示.由图3可知:加入分散剂P V P所制备的复合材料颗粒直径最小,团聚程度最低;加入柠檬酸、P E G分散剂所制备的复合材料颗粒直径较大,团聚较严重.图3 添加不同分散剂所制得的石墨烯 银材料S EM图F i g.3 S EM I m a g e s o f G r a p h e n e-S i l v e r M a t e r i a l s P r e p a r e d b y A d d i n g D i f f e r e n t D i s p e r s a n t s2.1.3 分散剂浓度对石墨烯 银材料形貌的影响 P V P浓度为0.1,0.2 5,0.5 m o l/L时,所制得的石墨烯银复合材料S EM图如图4(a),(b),(c)所示.根据S EM表征结果可知,图4(c)的石墨烯 银复合材料颗粒虽然有一定的团聚现象,但与图4(a),(b)相比,图4(c)样品颗粒的直径更小.故P V P浓度在0.5 m o l/L时所制得的石墨烯 银复合材料形貌更好.17第4期 匡勇斌,等:石墨烯 银电极上乙腈中电还原C O2合成碳酸二甲酯图4 添加不同浓度分散剂所制得的石墨烯 银复合材料S EM图F i g.4 S EM I m a g e s o f G r a p h e n e-S i l v e r C o m p o s i t e s P r e p a r e d b y A d d i n g D i f f e r e n t D i s p e r s a n t C o n c e n t r a t i o n s2.2 石墨烯 银材料的X射线衍射分析由电 沉 积 法 制 得 的 石 墨 烯银 电 极 材 料,其X R D表 征 如 图5所 示.这 些 结 果 与 标 准 值(J C P D S NO.8 9 3 7 2 2)相符.由图5可知,金属银的突出峰位置分别在3 8.4,4 4.6,6 4.8 和7 7.6,分别代表对(1 1 1),(2 0 0),(2 2 0)和(3 1 1)金属银面心立方结构的反射.在图5中可以清晰看到银衍射峰,说明获得了银颗粒,银衍射峰较宽,银颗粒尺寸较小.石墨烯的衍射峰强度较弱且宽度较大,说明石墨片层结构的完整度下降,银颗粒负载在石墨烯上形成石墨烯 银复合材料.a石墨烯;b金属银.图5 石墨烯 银复合材料的X R D图F i g.5 X R D P a t t e r n o f G r a p h e n e-S i l v e r C o m p o s i t e s2.3 DMC的定量分析采用电化学还原方法合成DMC,对得到的产物进行G CM S表征,如图6,7所示.27吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷对图7 DMC的质谱图进行解析,M S(m/z,%):9 0(M+,8),7 5(1),6 0(9),5 9(7 7),4 5(1 0 0),3 3(8),3 1(4 7),2 9(3 6),2 8(8),1 5(3 7).结果说明该物质为目标产物DMC.图6 DMC的气相色谱图F i g.6 G a s C h r o m a t o g r a m o f DMC图7 DMC的质谱图F i g.7 M a s s S p e c t r u m o f DMC为探究不同电解时间对DM C的电解产率影响,设置5个时间梯度对其进行考察研究,控制温度2 5,C H3OH浓度0.0 1 m o l/L,T E A B r浓度0.1 m o l/L.本实验中,C O2为反应原料之一,因而C O2在溶剂中的溶解度影响着产物DM C的产率.随着电解时间延长,C O2的溶解度增大,有利于反应进行,电解时间会影响中间体的稳定性、溶液的导电性及反应速率.表1列出不同电解时间下DM C产率数据.由表1可知,随着电解时间延长,DM C产率逐渐提高,当电解时间为1 0 h时,DM C的产率最高,为3 6.8%.表1 不同电解时间下DMC产率T a b l e 1 DMC Y i e l d w i t h D i f f e r e n t E l e c t r o l y t i c T i m e电解时间/hDMC峰面积/(Vs)DMC/(m o lL-1)DMC产率/%20.1 60.0 2 61 0.441.3 40.0 4 11 6.461.5 10.0 4 61 8.481.6 10.0 4 81 9.21 04.5 30.0 9 23 6.837第4期 匡勇斌,等:石墨烯 银电极上乙腈中电还原C O2合成碳酸二甲酯3 结论本研究探讨了不同实验因素对石墨烯 银复合材料形貌的影响及电解时间对DMC产率的影响.在常压C O2,0.1 m o l/L M e C NT E A B r溶液的单室型电解池中,以镁棒为对电极,石墨烯 银复合电极为工作电极,银电极为参比电极,电活化C O2并与甲醇反应,加入碘甲烷后合成DMC.本研究发现:当氧化石墨烯添加体积为1 0 m L,分散剂为P V P,分散剂浓度为0.5 m o l/L时,制备的石墨烯 银复合材料形貌较好;当电解电位为-2.0 V,温度为2 5,支持盐浓度为0.1 m o l/L,电解时间为1 0 h时,DMC的产率为3 6.8%,为最佳实验条件.本研究实现了以C O2和甲醇为原料,一步合成DMC,该反应路线符合绿色化学合成要求,反应条件温和.参考文献:1 G E I M A K,NOVO S E L OV K S.T h e R i s e o f G r a p h e n eJ.N a t u r e M a t e r i a l s,2 0 0 7,6(3):1 8 3 1 9 1.2 徐 超,陈 胜,汪 信.基于石墨烯的材料化学进展J.应用化学,2 0 1 1,2 8(1):1 9.3 陈 南,胡 悦,赵 扬,等.石墨烯/聚吡咯复合材料与电化学应用研究进展J.高分子学报,2 0 1 4(6):7 5 2 7 6 0.4 袁小亚.石墨烯的制备研究进展J.无机材料学报,2 0 1 1,2 6(6):5 6 1 5 7 0.5 WANG H a i l i a n g,R O B I N S ON J O S HUA TU C K E R,L I X i a o l i n,e t a l.S o l v o t h e r m a l R e d u c t i o n o f C h e m i c a l l y E x f o l i a t e d G r a p h e n e S h e e t sJ.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 0 9,1 3 1(2 9):9 9 1 0 9 9 1 1.6 张晓艳,李浩鹏,崔晓莉.T i O2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活J.无机化学学报,2 0 0 9,2 5(1 1):1 9 0 3 1 9 0 7.7 张 辉,傅 强,崔 义,等.R u(0 0 0 1)表面石墨烯的处延生长及其担载纳米金属催化剂的研究J.科学通报,2 0 0 9,5 4(1 3):1 8 6 0 1 8 6 5.8 赵 远,黄伟九.石墨烯及其复合材料的制备及性能研究进展J.重庆理大学学报(自然科学),2 0 1 2,2 5(7):6 4 7 0.9 李春鞠,顾国维.温室效应与二氧化碳的控制J.环境保护科学,2 0 0 0,2:1 3 1 5.1 0 张 丽.电化学方法固定C O2合成有机化合物的研究D.上海:上海华东师范大学,2 0 0 7.1 1 周奇志.二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展J.化学通报,2 0 0 9,3:2 2 2 2 2 8.1 2 师艳宁,高 伟,王淑莉,等.甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展J.化学试剂,2 0 1 2,3 4(4):3 1 9 3 2 6.1 3 陈红萍,郭红霞,王艳彦,等.二氧化碳合成碳酸二甲酯催化体系及活化机理的研究进展J.可再生源,2 0 1 0,2 8(5):1 2 0 1 2 3.1 4 钮东方,罗仪文,张 丽,等.温和条件下C O2为原料电合成碳酸二甲酯J.有机化学,2 0 0 8,2 8(5):8 3 2 8 3 6.1 5 范冰冰,郭焕焕,李 稳,等.石墨烯/银纳米复合材料的制备及其影响因素研究J.物理学报,2 0 1 3,1 4:4 9 0 4 9 5.S y n t h e s i s o f D i m e t h y l C a r b o n a t e b y E l e c t r o r e d u c t i o n o f C a r b o n D i o x i d e i n A c e t o n i t r i l e o n G r a p h e n e-S i l v e r E l e c t r o d eKUANG Y o n g b i n,YU X i,YANG M i a o,F E NG Q i u j u(C o l l e g e o f P h a r m a c y,J i s h o u U n i v e r s i t y,J i s h o u 4 1 6 0 0 0,H u n a n C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s p a p e r,t h e i m p r o v e d H u mm e r s m e t h o d w a s u s e d t o p r e p a r e g r a p h e n e o x i d e(GO).E l e c-t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n m e t h o d w a s u s e d t o d e p o s i t g r a p h e n e a n d s i l v e r o n c o n d u c t i v e g l a s s a t r o o m t e m-p e r a t u r e a n d p r e s s u r e t o p r e p a r e g r a p h e n e-s i l v e r c o m p o s i t e s.D i m e t h y l c a r b o n a t e(DMC)w a s s y n t h e s i z e d b y e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n o f c a r b o n d i o x i d e c o m b i n e d w i t h m e t h a n o l(CH3OH)a n d i o d i d e m e t h a n e(CH3I)i n a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n w i t h g r a p h e n e-s i l v e r e l e c t r o d e a s c a t h o d e.O n t h i s b a s i s,t h e e f f e c t s o f d i f-f e r e n t GO v o l u m e s,d i s p e r s a n t t y p e s a n d c o n c e n t r a t i o n s o n t h e m o r p h o l o g y o f g r a p h e n e-s i l v e r c o m p o s i t e s w e r e d i s c u s s e d,a n d t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t e l e c t r o l y t i c t i m e o n t h e DMC y i e l d w e r e a l s o d i s c u s s e d.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e g r a p h e n e-s i l v e r c o m p o s i t e s h a d g o o d m o r p h o l o g y w h e n t h e GO v o l u m e w a s 1 0 m L,d i s p e r s a n t w a s P V P a n d d i s p e r s a n t c o n c e n t r a t i o n w a s 0.5 m o l/L.Wh e n t h e e l e c t r o l y t i c p o t e n t i a l w a s-2.0 V,t h e t e m p e r a t u r e w a s 2 5,t h e s u p p o r t i n g s a l t c o n c e n t r a t i o n w a s 0.1 m o l/L,a n d t h e e l e c-t r o l y t i c t i m e w a s 1 0 h,t h e y i e l d o f DMC w a s 3 6.8%,w h i c h w a s t h e b e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s.K e y w o r d s:g r a p h e n e;c a r b o n d i o x i d e;e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n;d i m e t h y l c a r b o n a t e(责任编辑 王 璐)47吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷