石墨炔在光伏领域的研究进展_任毅.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述石墨炔在光伏领域的研究进展任毅1，阚媛媛2，孙延娜2，李建丰1，高珂2（1.兰州交通大学材料科学与工程学院,兰州 730070；2.山东大学前沿交叉科学青岛研究院物质创制与能量转换科学研究中心,青岛 266237）摘要 石墨炔由拓扑有序的sp和sp2碳原子构成,具有丰富的碳化学键、大的共轭体系及优良的化学稳定性等独特优势,在催化、能源存储与转换等领域展现出巨大的应用潜力.本文聚焦石墨炔的可控合成,综合评述了石墨炔应用于不同类型太阳能电池的研究进展,讨论了石墨炔材料在提高器件性能方面的作用机制.最后,对石墨炔未来在光伏领域应用研究的机遇和挑战进行了展望.关键词 石墨炔；合成；太阳能电池；光电转化效率中图分类号 O613.71 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220752Research Progress of Graphdiyne-based Materials in Photovoltaic ApplicationsREN Yi1，KAN Yuanyuan2，SUN Yanna2*，LI Jianfeng1*，GAO Ke2*（1.School of Materials Science and Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China；2.Science Center for Material Creation and Energy Conversion，Institute of Frontier and Interdisciplinary Science，Shandong University，Qingdao 266237，China）Abstract Graphdiyne，a novel carbon material with China intellectual property right，is composed of topologically ordered sp and sp2 carbon atoms.It has many unique advantages such as rich carbon chemical bonds，large conjugated systems，and excellent chemical stability，showing the application potential in energy conversion and other fields.In this review，the controllable synthesis of graphdiyne is focused.Then the application based on graphdiyne in different types of solar cells is described comprehensively.Especially，the mechanism of graphdiyne materials is elucidated particularly in performance improvement.Finally，short perspectives of graphdiyne materials in the photovoltaic field are presented.Keywords Graphdiyne；Synthesis；Solar cell；Power conversion efficiency随着工业化的快速发展，人们对能源尤其是传统化石能源的需求与日俱增，这使得生态环境问题日益突出，因此，开发绿色清洁能源（如太阳能）迫在眉睫.太阳能电池是一种将光能直接转换为电能的半导体器件13，根据不同的光活性层材料分为钙钛矿太阳能电池（PSCs）、有机太阳能电池（OSCs）、染料敏化太阳能电池（DSSCs）和胶体量子点太阳能电池（QDSCs）等48.近年来，得益于材料结构的创新与器件工艺的共同进步，太阳能电池取得了显著的进展9，10.各类太阳能电池的效率记录被不断刷收稿日期：2022-12-09.网络首发日期：2023-01-13.联系人简介：高 珂,男,博士,教授,主要从事有机光伏及石墨炔领域的研究.E-mail:李建丰,男,博士,教授,主要从事有机光伏及土木工程领域的研究.E-mail:孙延娜,女,博士,助理研究员,主要从事柔性有机光伏及石墨炔领域的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:52172048,52103221,61964010)和山东省自然科学基金(批准号:ZR2021ZD06,ZR2021QB179,ZR2021QB024)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52172048,52103221,61964010)and the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Nos.ZR2021ZD06,ZR2021QB179,ZR2021QB024).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(2/11)新，单结OSCs的光电转化效率已经突破19%；单结PSCs的世界效率记录为25.7%等11，12.尽管取得了显著的进展，但是太阳能电池在效率和稳定性两方面仍面临很大的挑战.为了实现太阳能电池的大规模商业化，采用简单工艺改善器件中载流子转移的同时保证电池的长期稳定工作是接下来的研究重点之一1316.21世纪初，一类新型多孔二维碳材料石墨炔（GDY）被合成出来，打破了全碳材料难以通过化学合成方法获得的历史1720.石墨炔骨架由苯环和丁二炔键两个基本结构单元构成，具有可调节带隙、化学稳定性及高载流子迁移率等性质2136.将石墨炔材料引入太阳能电池中，不仅具有简单的器件工艺，而且可以改善界面接触，同时提高了光伏器件的稳定性，展现出良好的应用前景3742.2020年，我们课题组43采用氯代石墨炔作为活性层的固体添加剂，在有机太阳能电池性能以及器件重现性方面取得了突破.最近，我们课题组44设计并合成了甲氧基石墨炔（固体添加剂），通过逐层加工工艺制备全小分子有机太阳能电池，协同调控活性层薄膜的垂直相分离与材料有序结晶，实现了共混膜微纳形貌的优化，获得了目前最高性能的全小分子有机太阳能电池（认证效率达17.08%）.本文综合评述了石墨炔在太阳能电池领域的最新进展.介绍了已实现可控合成的石墨炔材料，总结了石墨炔应用在OSCs，PSCs，DSSCs 和 QDSCs 等多种类型太阳能电池中的成果39，43，45 （图1），阐述了石墨炔材料在提高器件光电转化效率、增加稳定性等方面的优势，同时分析了石墨炔在太阳能电池中的作用；最后，提出石墨炔材料在光伏领域中可能面临的挑战，并对未来的发展进行了展望.1 石墨炔材料的合成与表征2010年，Li等20，46首次成功制备了石墨炔，其独特的电子和化学结构吸引了越来越多的关注.石墨炔具有大共轭的分子结构、可调节的带隙及优异的半导体性质等特点，在光伏领域展现出巨大的应用潜力47，48.2010年，Li等20采用经典的自催化策略第一次合成了石墨炔.在石墨炔的生长过程中，选择铜基底作为模板来辅助石墨炔薄膜的生长，将铜片浸泡在碱性吡啶溶液中，产生的Cu（）离子可作为催化剂，促进六乙炔基苯（HEB）单体进行交叉偶联反应，苯环之间通过炔键相互连接，最终形成含有均匀孔隙的二维碳结构49图2（A）.经过大量实验证明，使用这种方法能够得到面积为3.61 cm2、平均厚度为970 nm的高品质石墨炔连续薄膜；电学性能测试发现，石墨炔表现出与硅类似的半导体特性，其室温电导率为2.516104 S/m.2017年，Nishihara课题组50采用气/液和液/液界面两种策略，在不同的相界面处分别获得了单晶石墨炔纳米片（平均厚度3.0 nm）和超薄多层石墨炔（平均厚度24 nm），这两种石墨炔材料具有超薄的聚合物层状结构、良好的结晶性以及均匀的厚度分布 图2（B）（G）.利用自上而下合成策略精确调控的优势，能够实现石墨炔合成的分子级设计，Li等51通过乙炔基分子内和分子间的Glaser-Hay偶联反应，控制合成了宽度均匀的石墨炔纳米带，并采用-堆积的方式将其编织成纳米纤维材料，空间上呈现出规整的几何排列.此外还发展了石墨炔的化学修饰方法，将吸电子基团（卤化物）和给电子基团（烷基化合物）引入石墨炔中，通过化学修饰调控的石墨炔表现出优异的化学稳定性和电化学性Fig.1Graphdiynebased materials in photovoltaic applications39,43,45Copyright 2015，Wiley-VCH；Copyright 2020，Wiley-VCH；Copyright 2016，Wiley-VCH.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(3/11)能5254.采用不同的合成策略获得的石墨炔的结构会有所区别，通过控制合成条件，有助于获得高质量、性能优异的石墨炔.Li等20，49，5559通过不同的生长基底（铜箔、银箔、石墨烯和泡沫铜等）以及合成方法（表面合成、原位生长、超声波法、爆炸法、球磨法等），得到了不同类型的石墨炔材料.通过表征明确了不同石墨炔详细的性质参数20，43，52，53，58，59（表1）.作为二维碳材料家族的新成员，石墨炔现已在光学、能源转化和存储、催化60等领域获得了广泛关注与研究.2 石墨炔材料在光伏领域的应用目前，光伏领域呈现出多样化发展，其中有机太阳能电池柔性、质轻且可溶液加工；钙钛矿太阳能电池成本低廉、可卷对卷生产；染料敏化太阳能电池工艺简单、绿色无污染；胶体量子点太阳能电池与绿色溶剂（如己烷、辛烷、甲苯等）具有良好的相容性.碳材料的应用为太阳能电池提供了新的优化思路，推动了光伏领域的发展.石墨炔材料具有吸收系数高、载流子迁移速度快、-共轭结构等优异的光电性质，通过修饰太阳能电池的不同功能层，可以改善薄膜品质、加快载流子迁移，因此石墨炔在提高太阳能电池效率方面拥有巨大的发展潜力61，62.2.1石墨炔在OSCs中的应用有机太阳能电池因其柔性、质量轻及可溶液加工等优势，备受关注.过去的几十年里，通过活性层材料的理性设计、形貌优化、界面设计以及器件工艺的不断优化，使得有机太阳能电池的光电转换效率（PCE）突破了19%.有机太阳能电池活性层的形貌会显著影响OSCs的器件性能6367.迄今，已经开发了多种调节活性层薄膜微观形貌的方法 溶剂蒸汽退火（SVA）、高沸点溶剂添加剂（SA）、挥发性固Fig.2Synthesis and characterization of graphdiynebased materials（A）Illustration for the synthesis of GDY49；（B）SEM image of GDY；（C，D）TEM images of GDY；（E）SAED pattern of GDY；（F，G）XPS spectra of GDY film50.（A）Copyright 2017，Wiley-VCH；（BG）Copyright 2017，American Chemical Society.Table 1Performance for different graphdiyneMaterialGDYGDYOClGDYHsGDYFGDYTraGDConductivity/（Sm-1）2.5210-46.2610-51.9710-31.0210-39.6610-41.110-3Band gap/eV0.441.470.752.151.76Interlayer spacing/nm0.4050.3760.3760.4190.3730.377Electron mobility/（cm2V-1s-1）10-59.37810-4Ref.205943535258CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(4/11)体添加剂等6877.上述方法可以有效改善混合薄膜的形貌，但是这些挥发性添加剂会导致器件性能出现批次差异，因此，需要设计一种简单、高效的策略来调节活性层形貌.2020年，我们课题组43将氯石墨炔（GCl）作为固体添加剂用于OSCs，获得了17.3%的器件效率（认证效率17.1%），这是当时报道的二元有机太阳能电池的最高效率之一.更为重要的是，利用GCl优良的热稳定性和优异的电化学性能提高了共混薄膜的质量，制备出高重复性、高效、稳定的光伏器件.我们发现，GCl的强共轭作用有利于共混膜结晶过程的优化、结晶度的提高及相分离的改善，提高了载流子迁移率，抑制电荷复合.因此，与传统添加剂氯萘（CN）的器件相比，器件短路电流密度及填充因子明显提升，电池效率大幅度提高 图3（A）（D）.此成果显著降低了工艺的复杂性，凸显了二元有机太阳能电池易加工性的优势，加速了有机太阳能电池的产业化进程.最近，我们课题组44设计合成了新型甲氧基石墨炔（GOMe）作为固体添加剂，采用了逐层顺序沉积（LbL）的器件工艺，实现了全小分子有机太阳能电池（ASM OSCs）中最佳的光电转化效率（认证效率为17.08%）.LbL处理的活性层薄膜能够得到比体相异质结（BHJ）更有效的垂直梯度分布，有助于给体、受体间激子的解离与传输.此外，固体添加剂GOMe的使用增强了给体层的分子堆积并提高表面粗糙度，为随后的受体沉积提供了合适的基质，在此基础上受体分子自由扩散形成更紧密的堆积，更有利于载流子在活性层中的迁移.固体添加剂和LbL的器件工艺协同控制了共混膜的结晶与形貌，其中丰富的给受体界面和垂直传输通道，增强了激子解离和电荷传输，实现17.18%的PCE，是目前ASM OSCs领域中最高的光电转换效率.同时，GOMe的引入有效改善了OSCs器件的光稳定性和热稳定性，经GOMe优化的器件在连续光照150 h后仍能保持初始PCE的64.7%，在120 退火200 h后仍维持初始效率75%的性能 图3（E）.因此，将石墨炔固体添加剂和LbL工艺结合协同调节活性层的结晶和垂直相分离，有效提高了ASM OSCs的光伏性能和光热稳定性.2020年，Jiu等78将高分散性氧化石墨炔（GDYO）掺杂到空穴传输材料聚（3，4-乙烯二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT PSS中）以制备高性能OSCs器件，改善了空穴传输层和活性层之间的界面接触，提高了电荷提取，电荷复合受到抑制，实现了17.5%二元OSCs的PCE.如表2所示，石墨炔成功地应用在OSCs中43，44，78.为了针对性地优化OSCs的效率和稳定性，在器件制备过程中添加了具有化学可修饰性的石墨炔Fig.3Application of graphdiynebased materials in OSCs（A）Schematic illustration of OSCs device structure；（B）PCE of devices depicted as standard box plots；（C）chemical structure of GCl；（D）J-V characteristics of devices43；（E）the J-V curves of the control and GOMe-treated BHJ and LbL devices：BHJ D+A（purple line），BHJ D+A+GOMe（1%，mass fraction，blue line），LbL D/A（yellow line），and LbL D+GOMe（0.5%，mass fraction）/A+GOMe（0.5%，mass fraction）（red line）；inset：the diagram of molecule arrangements and possible physical dynamics in the control and GOMe-treated BHJ and LbL films44.（AD）Copyright 2020，Wiley-VCH；（E）Copyright 2022，Cell Press.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(5/11)材料，引入不同的官能团（如供电子的甲氧基、吸电子的卤素基团等）改变了材料本身的性质，使其与OSCs的不同功能层有着很好的适配性.随着研究的继续深入，官能化石墨炔在OSCs领域中将展现出巨大的应用潜力，推动OSCs的商业化进程.2.2石墨炔在PSCs中的应用PSCs具有质量轻盈、制造成本低以及制造工艺简单等优势，其中钙钛矿（分子通式为ABX3，其中，A为有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子）是PSCs光吸收层材料7981.此外，电子传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）和金属对电极（Au，Ag 或 Al）等也是PSCs的重要组成部分.如何继续提高PSCs的效率及稳定性是光伏领域目前最为热门的研究之一8284.光活性层是PSCs的核心部分之一，其性能直接决定整个PSCs器件的光电转化效率.2018年，Li等85首次将石墨炔掺杂到钙钛矿活性层当中.石墨炔的引入实现了高结晶品质、大晶畴尺寸和 少晶界的钙钛矿薄膜，在钙钛矿活性层中适当比例的石墨炔掺杂 钙钛矿层PbI2/甲基碘化胺（MAI）/GDY摩尔比为1 1 0.25 可以改善薄膜形貌，提高活性层的导电性和电子迁移率，同时平均晶粒尺寸更大的钙钛矿薄膜具有更高的光吸收系数，实现了21.01%的PCE 图4（A）和（B），并无回滞现象.Fig.4Graphdiynebased materials in the active layer of PSCs（A）Device structure of the PSCs；（B）data obtained from forward bias to short circuit（FB-SC）and from short circuit to forward bias（SC-FB）of the devices with or without GD85；（C）schematic illustration of the PSCs；（D）the quantum dots architecture of GD；（E）comparison of the reference and GD QDs-optimized perovskite solar cells for JV characteristics under both reverse and forward scan directions，normalized PCE of the unencapsulated reference and optimized perovskite solar cells after ageing：in air（relative humidity of ca.45%）for different times（F）；after annealing at 80 C for different times（G）；and under continuous UV irradiation（5 mW/cm2）at N2 atmosphere for different times（H）38.（A，B）Copyright 2018，American Chemical Society；（CH）Copyright 2018，Wiley-VCH.Table 2Graphdiyne-based materials in OSCsMaterialGClGOMeGDYOStrategySolid additiveSolid additiveModified hole transport materialPreoptimized PCE15.61%15.15%15.7%Optimized PCE17.32%17.18%17.5%Ref.434478CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(6/11)2018年，Meng等86将石墨炔添加到FA0.85MA0.15Pb（I0.85Br0.15）3钙钛矿薄膜中，构建了用于平面PSCs的钙钛矿/石墨炔（PVSK/GDY）本体异质结，该异质结提供了额外的通道以供激子解离与光生电子提取，同时石墨炔钝化了钙钛矿薄膜的晶界，获得了更高的填充因子，PSCs的PCE达到20.54%.此外，将未封装的器件在室温下（相对湿度30%）存放在黑暗环境中140 d，添加石墨炔的器件PCE几乎保持不变，证明PVSK/GDY异质结钙钛矿薄膜具有优异的水稳定性.2018年，Liu等38发现石墨炔量子点作为PSCs中不同层 TiO2，MAPbI3和2，2-7，7-四 N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基-9，9-螺二芴（Spiro-OMeTAD）的表面改性剂或掺杂剂时，可以提高各项光伏参数，与参考器件相比，优化后器件的PCE从17.17%提高到19.89%.在钙钛矿层中掺杂石墨炔量子点，增大了MAPbI3晶粒尺寸并抑制晶界产生；而使用石墨炔量子点对TiO2和Spiro-OMeTAD层改性，可以提高电导率，减少载流子复合，提升器件的湿度稳定性（优化器件在约45%相对湿度的环境中经过100 h，其PCE可保持初始值的94%以上）、热稳定性以及光稳定性能 图4（C）（H），不同的修饰策略均有效提升了PSCs性能.溶液制备的混合钙钛矿薄膜不可避免地在晶界处形成有害缺陷，降低光电性能并带来严重的回滞现象和不稳定性.2021年，Zhang等87通过掺入吡啶氮掺杂石墨炔（N-GDY）来缓解钙钛矿晶界的缺陷问题，充分利用周期性炔键和引入的吡啶氮原子，钝化了由于缺陷（如Pb-I的反位缺陷、配位不足的Pb原子等）产生的深能级陷阱态，降低了非辐射损失，多晶钙钛矿太阳能电池的PCE因此比未掺杂的提高了13.95%（由未掺杂N-GDY的19.64%提高到22.38%）.同时，优化器件在黑暗空气环境（30%40%相对湿度）中经3000 h依旧保持了初始PCE的91%，稳定性明显提高.此外，除了将石墨炔引入PSCs的活性层中使器件性能获得改善，研究发现，利用石墨炔对钙钛矿层的表面进行修饰，可以形成钝化层，从而提高器件性能.如，2020年，Ho等88将石墨炔引入钙钛矿层的上层，利用石墨炔较高的费米能级，促进活性层薄膜内光生载流子的自动分离，同时作为钝化层的石墨炔材料与钙钛矿之间形成的肖特基势垒阻止了空穴的反向输运，实现了高电荷提取的PVSK/GDY器件.此外，通过GDY的表面改性，延缓了空气中水分对钙钛矿层的破坏，从而提高了PVSK/GDY器件的环境稳定性.在电极和钙钛矿层之间加入空穴传输层能够形成良好的欧姆接触，促进空穴的收集与传输.2015年，Li等39首次将石墨炔与聚（3-己基噻吩）（P3HT）掺杂，用作PSCs的空穴传输层材料，通过拉曼光谱等检测手段研究发现，GDY颗粒和P3HT之间存在较强的-堆积相互作用，增强了石墨炔与聚合物链之间的链间跳跃，提升了空穴迁移率；同时，富集的GDY颗粒具有散射的特性，可以改善PSCs在520760 nm波长范围内的光吸收，从而提高了器件的短路电流（JSC），实现了14.58%的PCE（图5）.2018年，Jiu课题组89将石墨炔掺杂到PSCs的聚 3-（4-羧基丁基）噻吩-钾离子（P3CT-K）空穴传输层 当中，有效改善了P3CT-K的表面润湿性，形成的钙钛矿薄膜更加均匀.石墨炔的掺杂减少了活性层 晶界，提高了空穴提取率并抑制复合的发生，改善了PSCs器件性能.无机空穴传输层材料NiOx的晶面缺陷和镍空位会降低PSCs性能，Jiu课题组90在NiOx空穴传输层中添加了GDYO后，器件平均载流 子寿命从29.2 ns骤降到5.4 ns，证明GDYO能够有效改善电荷提取，因此优化后的器件具有更高的 填充因子（FF=81.99%）.2021 年，Wang 课题组91选择石墨炔作为钙钛矿薄膜和空穴传输层 （Spiro-OMeTAD）之间的界面修饰层，由于石墨炔特殊的杂化结构导致其与金属离子（包括Pb2+）之间产生较强的相互作用，这显著抑制了钙钛矿薄膜表面金属Pb的形成.其中薄膜表面生成的金属Pb是一种有害缺陷，直接影响PSCs器件的稳定性能.同时GDY与Spiro-OMeTAD之间较强的-相互作用改善了空穴的传输与收集，得到22.17%的PCE.具有高化学稳定性和载流子迁移率的电子传输层材料通常可以增加太阳能电池的使用寿命，并钝化活性层表面缺陷，使得器件可以更有效地传输电子，是PSCs器件中重要的组成部分之一.Li等92首次将石墨炔材料掺杂到 6，6-苯基-C61-丁酸异甲酯（PCBM）中，用作电子传输层，制备的倒置PSCs器件获得了14.8%的PCE.研究发现，PCBM GDY能很好地覆盖在粗糙的钙钛矿层表面，减少钙钛矿的表面缺陷并抑制重组发生，提高了电子迁移率.2018年，Liao课题组93开发了一种溶液法制备杂化电CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(7/11)子传输层的方法，通过将石墨炔与交联富勒烯（PCBSD）共混，制备了杂化电子传输层，将其作为TiO2与钙钛矿层间的界面修饰层，提高了界面处电子传输，改善了钙钛矿薄膜中结晶的形成，有效提升了PSCs的效率和稳定性，这为调节钙钛矿薄膜的生长和结晶提供了一种新的策略（图6）.2018年，Li团队94首次将石墨炔同时掺杂到PSCs的PCBM和ZnO层中，这种双掺杂的策略有利于电荷的提取和传输，同时显著改善了器件JV曲线的滞后和器件稳定性.2020年，Zhang课题组95通过将石墨炔与SnO2电子传输层结合，最大化电子传输层与钙钛矿层之间的匹配，同时优化了电子传输层本身的电学性能，最终电子迁移率提高了4倍.此外，增强的疏水性有效地抑制了钙钛矿过度非均匀形核的产生，形成的钙钛矿薄膜具有较小的晶界和较低的缺陷密度，得到了更高性能的PSCs.2019年，Li等96将烷基叠氮化物与石墨炔结合，合成了3种烷基叠氮化物官能化的石墨炔材料，在大多数有机溶剂中均有良好的溶解度.向平面异质结CH3NH3PbI3xClx钙钛矿太阳能电池的阴极界面层中掺杂官能化石墨炔材料，能够制备出均匀的电子传输层薄膜，与纯PCBM器件相比，其具有更高的电子迁移率，从而改善了PSCs的性能.如表3所示，石墨炔在PSCs中也获得了成功应用38，39，8596.Fig.5Adding graphdiyne to hole transport layer of PSCs39（A）Schematic diagram of the P3HT hole-transporting material modified with GDY；（B）UV-Vis transmittance spectra of P3HT/GDY；（C）normalized time-resolved PL spectra of P3HT/GDY；（D）J-V characteristics of PSCs；（E）incident-photon-to-current conversion effciency（IPCE）spectra of PSCs.Copyright 2015，Wiley-VCH.Fig.6Doping GDY in common PSCs93（A）Device structure of the perovskite planar heterojunction solar cells；（B）cross-section SEM image of a typical perovskite device with C-PCBSD：GD based ETL；（C）molecule structures of PCBSD and graphdiyne and schematic illustration for the face on stacked C-PCBSD film owing to the-stacking interaction（inset）and the JV curves of the champion device under AM 1.5 G illumination of 100 mW/cm2 and in the dark.Copyright 2018，American Chemical Society.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(8/11)在PSCs的活性层当中，石墨炔通过改善钙钛矿薄膜的结晶过程，减少了钙钛矿晶界的数量，从而提高PSCs的效率及稳定性能38，85；通过将石墨炔与PSCs空穴传输层材料进行掺杂，有效提高了器件的空穴迁移率和PCE，这是由于石墨炔特殊的共轭结构使得其与空穴传输层材料之间产生了较强的-堆积相互作用，同时石墨炔的聚集体表现出的散射性质增强了太阳能电池对长波长范围内光的吸收39；与石墨炔修饰空穴传输层不同的是，石墨炔通过钝化电子传输层表面的缺陷、调节界面功函数的方式，抑制界面处双分子重组的发生，从而提高了器件中电荷的转移，得到了更高性能的PSCs92，95.石墨炔在PSCs领域中的应用成功提高了器件的效率及稳定性，表明这类新型碳材料与PSCs具有良好的兼容性，值得继续深入研究.2.3石墨炔在DSSCs中的应用制造工艺简单、绿色无污染的DSSCs弥补了传统太阳能器件在弱光条件下PCE显著降低的不足，通过20世纪90年代至今的不断开发与探索，实现了15.2%的光电转化效率，并展现出长期运行稳定性（500 h）97.为了推动DSSCs在室内光照下的应用，开发具有高光伏性能及稳定性的太阳能器件是最行之有效的策略之一98，99.光敏染料在多孔TiO2薄膜表面上的负载量，直接关系到器件对于太阳能的利用.如果多孔TiO2薄膜上能负载更多的光敏染料，单位面积的DSSCs便能够产生更多的电能.2019年，Feng课题组37将石墨炔材料掺杂到TiO2阴极中，实现了8.03%的PCE.研究发现，石墨炔材料均匀分散在TiO2纳米颗粒之间，利用石墨炔特殊的多孔结构提高了光敏染料的负载量，优化界面处的电子转移过程，并抑制了复合.2015年，Yu课题组100首次通过离子束溅射方法制备了铂纳米颗粒修饰的石墨炔纳米片（PtNP-GDNS）并作为DSSCs器件的对电极，使用PtNP-GDNS的DSSCs器件的PCE显著提高，这是因为PtNP-GDNS对电极具有特殊的“p-n”结，增强了光敏染料的活性，同时具有优异的电子转移能力.在DSSCs中利用石墨炔的特性，获得了更高负载量的纳米多孔半导体薄膜以及具备特殊“p-n”结的对电极，实现了器件性能的提升.2.4石墨炔在QDSCs中的应用QDSCs是一类主要采用纳米尺寸材料制备的光伏器件，通过利用单个原子物质（如硅）或化合物半导体（如Cd或Pb的硫族化合物）来进行光电转化101，能够实现理想的量子效率.传统QDSCs界面处大量缺陷导致较高的陷阱态密度和不匹配的功函数会抑制载流子的传输.Li等45通过在阳极与空穴传输层之间插入一层石墨炔作为QDSCs的阳极缓冲层，器件获得了超过10%的PCE（图7）.石墨炔缓冲层能够钝化阳极与空穴传输层之间的缺陷，降低界面陷阱态密度，延长载流子寿命，同时器件也显示出良好的空气稳定性.Table 3Graphdiyne-based materials in PSCsMaterialGDYGDYGDYGDYNGDYGDYGDYGDYOGDYGDYGDYGDYGDYGDYTzCH2（CH2）16CH3Modified partMAPbI3FA0.85MA0.15Pb（I0.85Br0.15）3TiO2+MAPbI3+SpiroOMeTADCH3NH3PbI3CH3NH3PbI3P3HTP3CTKNiOxSpiroOMeTADPCBMPCBSDPCBM+ZnOSnO2PCBMPreoptimized PCE16.69%20.06%17.17%16.7%19.64%11.11%16.80%16.31%19.94%13.6%17.38%16.59%18.79%16.24%Optimized PCE21.01%20.55%19.89%18.5%22.38%13.17%19.50%18.16%22.17%14.8%20.19%20.00%20.74%19.26%Ref.8586388887398990919293949596CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2022075220220752(9/11)3 总结与展望自2010年石墨炔首次被合成以来，吸引了全球科学家的高度关注.其中，我国科学家一直引领着石墨炔领域的发展，未来也将持续推动石墨炔的研究继续深入下去.石墨炔在能量转换与存储、催化、电学、光学、信息及智能器件等领域的基础科学和应用科学研究中表现出巨大的潜力，吸引了超过60多个国家和地区的500多个团队开展相关领域的研究，并取得了许多重大的研究成果，推动了碳材料科学的快速发展.本综述聚焦石墨炔的可控合成，详细阐述了石墨炔作为OSCs中修饰活性层和空穴传输层材料所展现出的对器件性能、稳定性以及批次重复性的优化能力，系统总结了在PSCs中石墨炔提升钙钛矿层结晶品质和器件中载流子迁移率等的作用机制，以及石墨炔对于DSSCs和 QDSCs性能的改善，重点讨论了石墨炔材料在提高器件的光电转化效率和稳定性方面的重要性.最后，对石墨炔未来在光伏领域的应用研究的机遇和挑战进行了展望.太阳能电池自诞生以来取得了许多重要的成就，并推动了半导体材料的发展和进步.但光伏技术与石墨炔结合的研究仍处于初步探索的阶段，一些重要的基本科学问题还需要深入解析.建立实验和机理研究的紧密联系是该领域的重要任务.为此，总结了以下促进石墨炔在太阳能电池中广泛应用和发展的几点核心问题