石墨烯的功能化及其光电器件应用综述_贺蕾蕾.pdf

第 3 期收稿日期:20220728作者简介:贺蕾蕾，女，硕士，工程师，研究方向:高分子材料的研发及性能研究。石墨烯的功能化及其光电器件应用综述贺蕾蕾(山东阳谷恒泰实业有限公司，山东 聊城252300)摘要:石墨烯特殊的单原子层结构决定了它具有独特的电性能、热学性能、光学性能和卓越的机械性能，使其在光电领域具有显著优势。文章总结了石墨烯功能化改性方法共价键功能化、非共价键功能化改性和元素掺杂改性及其光电器件的应用，可以用在锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏、石墨烯光纤器件等领域。最后对石墨烯在表面功能化改性及在光电领域的发展前景进行了展望。关键词:石墨烯;结构与性能;功能化;光电器件中图分类号:TQ22123文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03013703Functionalization of Graphene and Its Applications in Optoelectronic DevicesHe Leilei(Shandong Yanggu Hengtai Industrial Co，Ltd，Liaocheng252300，China)Abstract:The special monatomiclayer structure of graphene determines its unique electrical properties，thermal properties，optical properties and excellent mechanical properties，making it a significant advantage in the field of optoelectronicsThe surfacefunctionalization of graphene is divided into covalent binding modification，noncovalent binding modification and elementaldopingThe applications in photoelectric devices were also summarized，graphene can be used in lithiumion batteries，fuel cells，solar cells，organic light emitting diodes，touch screens，graphene fiber devices and other fields Finally，future developmentprospect were presented in terms of surface functional modification and photoelectric application for grapheneKey words:graphene;structure and performance;functionalization;optoelectronic devices石墨烯作为一种由 sp2杂化碳原子构成的按六角蜂窝状晶格排列的新型二维纳米材料1，自 2004 年被发现以来，就成为了备受瞩目的国际前沿和热点。石墨烯特殊的单原子层结构决定了它具有独特的电性能、热学性能、光学性能和卓越的机械性能2，如高导电性、高热导率、高透光率以及卓越的机械强度和弹性，使其在光电材料3、新型复合材料4、大健康与电热产品5、传感器6 等众多领域有着广阔的应用前景。特别是在光电领域，石墨烯大的比表面积、零带隙和线性能带结构使其具有宽的光谱响应范围，显著的载流子密度和相应的表面灵敏度，可调节的光电导等性质，在光电领域具有显著优势3。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的石墨和金刚石的完整体系，并续写碳材料家族新的辉煌。但是石墨烯在通往应用的道路上，因其自身的不溶性以及片层之前存在范德华力和 堆积作用，还面临着在水和有机溶剂中溶解分散性不佳及与其他材料相容性不好等问题7。因此，对石墨烯进行功能化改性以提高其在水和有机溶剂中的分散性和与其他材料的相容性，具有十分重要的意义。研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。文章主要阐述了石墨烯功能化改性及其在光电领域的应用，并对石墨烯在光电领域的发展作出了展望。1石墨烯的功能化11共价键功能化石墨烯的功能化改性分为共价键功能化、非共价键功能化改性和元素掺杂改性8。共价键功能化改性主要路线是通过引入基团与石墨烯或氧化石墨烯表面的活性双键或其他含氧基团(如羧基、羟基和环氧基等活性基团)发生化学反应生成共价键来实现9。石墨烯或氧化石墨烯上芳香环中的碳碳双键(C=C)可以与自由基加成形成新的共价键10。重氮盐加热会形成自由基，与石墨烯平面上的 C=C 双键加成反应，生成新的共价键。Sinitskii 等11 利用重氮化反应方法对石墨烯进行共价键改性，在石墨烯片层接枝上 4硝基苯修饰基团。除了自由基外，亲双烯体分子也可以与石墨烯或氧化石墨烯上的碳碳双键(C=C)发 生 加 成 反 应，对 石 墨 烯 片 层 进 行 共 价 修 饰。Georgakilas 等12 报道了亚甲胺叶立德通过 1，3偶极环加成反应与石墨烯片层中的 C=C 双键发生反应，将吡咯环接枝到石墨烯上，石墨烯通过垂直于其表面的吡咯环上的二羟基苯功能化修饰。羟基的引入改善了石墨烯在极性溶剂，如乙醇和N，N二甲基甲酰胺(DMF)中的分散性。此外，石墨烯共价键功能化还可以通过引入基团与石墨烯或氧化石墨烯上的含氧基团发生化学反应实现。Hsiao 等13 通过石墨烯上残余环氧基和带氨基的有机分子之间的直接开环反应，将氨基共价接枝到石墨烯的表面，该方法得到的改性石墨烯可以在极性溶剂中稳定分散。石墨烯的共价键功能化增加了石墨烯的加工性，为石墨烯带来新的功能，扩展了石墨烯的应用领域，缺点是会破坏石墨烯的本征结构，改变其物理化学性质。12非共价键功能化石墨烯还可以利用 相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。非共价键功能化的优点是工艺简单，条件温和，同时能保持石墨烯本身的结构与性质，缺点是在石墨烯中引入了其他组分(如表面活性剂等)且与共价键功能化相比其稳定性较差。13元素掺杂改性石墨烯除了共价键功能化、非共价键功能化外，还可以采用元素掺杂改性的方法。掺杂类型有 p 型和 n 型，掺杂改性的化学物质来源丰富，包括 O2、N2、NH3、金属化合物、有机溶剂等等14。掺杂后的石墨烯光电性能显著提高，在有机电致发光器件、锂离子电池和透明电池等方面有极大潜力。研究发现，在电子传输层或空穴传输层进行掺杂，是提高有机电致发光器件(OLED)性能较为简单的方法之一15。郭颂等16 采用氧化石731贺蕾蕾:石墨烯的功能化及其光电器件应用综述DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.063山东化工墨烯(GO)与电子传输材料 Alq3共蒸镀掺杂的方式制备了OLED 器件，其发光亮度和电流效率随 GO 掺杂量的增大均有提高。然而，石墨烯掺杂的研究还面临着很多挑战，如高掺杂强度与高掺杂稳定性的矛盾、掺杂不均匀的问题17。通过对石墨烯进行功能化，不仅可以提高其溶解性，而且可以赋予石墨烯一些优异性能。石墨烯功能化的研究工作引起了科研工作者的广泛兴趣，已经取得了瞩目的成绩。但如何将研究成果应用到现实生活，实现低成本规模化的生产是亟待解决的问题。2石墨烯的光电器件应用石墨烯作为一种独特的二维原子晶体材料，具有卓越的电、热、机械和光学特性，在光电功能器件上有着广阔的应用前景。文章主要讨论近年来石墨烯在锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏、石墨烯光纤器件等方面的应用研究。21锂离子电池5G 时代到来，人们迫切需要电池具有快速充放电、热传导快、能量密度高等性能。石墨烯有着较高的比表面积、特异的电子传导能力、稳定的化学性质和良好的热传导性质，在锂离子电池领域展现出巨大的应用潜力。锂离子电池正极材料导电性差，石墨烯改性磷酸铁锂、锰酸锂正极材料，可提高其电导率及循环稳定性。李帅等18 在反应温度 800、苯用量02 mL、催化剂 A 用量 01%时，采用化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯原位包覆改性磷酸铁锂正极材料，发现改性磷酸铁锂的电导率由原来的 470104s/cm 上升至 093 s/cm，提高了近四个数量级，此外循环性能、阻抗以及循环伏安等性能都得到显著提高。石墨烯与锂离子电池负极材料复合，可提高负极材料的电化学性能。Kukulka 等19 将石墨烯与有机蒙脱土改性的 Fe3O4纳米颗粒自组装，结合炭化和后续退火处理，选择性制备出孔径可控的多孔石墨烯薄片。由于其独特的多孔片状结构，与商用石墨相比，多孔石墨烯薄片在锂电池中表现出更好的电化学性能、优异的倍率性能和长期稳定性。石墨烯用作锂电池负极材料有巨大的应用前景，但需应对低库伦效率、初期容量衰减快、无电压平台及电压滞后等诸多挑战20。22燃料电池石墨烯在燃料电池领域也具有独特优势。Li 等21 制备铂纳米团修饰的石墨烯纳米复合催化剂并比较了 Pt/石墨烯和Pt/Vulcan 两种直接甲醇燃料电池催化剂的性能。甲醇氧化的电化学实验显示，与 Pt/Vulcan 催化剂相比，Pt/石墨烯复合催化剂具有更好的催化性能，其峰值电流密度几乎是传统 Pt/Vulcan 催化剂电流密度的两倍。Pt/石墨烯催化剂的稳定性也优于 Pt/Vulcan 催化剂。研究结果表明，石墨烯作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体具有极大潜力。刘诗彧等22 发现利用聚苯胺(PANI)与氧化石墨烯(GO)来修饰微生物燃料电池(MFC)阴极电极，可以提高氧阴极还原速率且降低阴极电势损失，提高 MFC 的最大电压和最大电容。23太阳能电池、有机发光二极管以及触摸屏氧化铟锡(ITO)由于其高的电导率和透光性已被广泛用于柔性光电器件。但由于铟资源稀缺，成本高且存在膜层易脆、散热差等缺点，因此寻找 ITO 替代材料引起研究者的普遍关注。石墨烯由于其高电导、高导热、高强度、超薄柔性、高透光率(单层 977%)和化学稳定性，被认为是未来柔性电子器件中透明导电薄膜 ITO 的替代材料，在太阳能电池、有机发光二极管以及触摸屏等领域具有广阔的应用前景。太阳能电池是一种可以将光能转化成电能的装置，目前主要包括有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池两类。Liu 研究组23 采用有机溶液处理功能化的石墨烯(SPFGraphene)作为电子受体材料，聚3 辛基噻吩(P3OH)和聚3 己基噻吩(P3HT)为给体材料。首先用聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的亚乙二氧基噻吩PEDOT 改性氧化铟锡(ITO)玻璃基板，再分别将质量分数含量为 1%，5%和 15%SPFGraphene，P3OT 质量浓度为 15 mg/mL 的二氯代苯(DCB)溶液旋涂到改性的 ITO 玻璃基底上。LiF 和 Al真空沉积作为上接触层，最终形成了有 ITO/PEDOT PSS/P3OT Graphene/LiF/Al 结构的光电器件 P3OT/SPFGraphene 杂化太阳能电池，在模拟 100 mWcm2AM 15 G 光照下最高能量转化效率能达到 14%。染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种新型的廉价的薄膜太阳能电池，但很难摆脱对于贵重金属铂(Pt)的依赖，不含 Pt 的对电极的引入是研究的热点。Sudhakar等24 在 FTO 导电玻璃表面使用了包含纳米多孔还原氧化石墨烯(PG)的 PEDOT PSSPG 复合物，以其作为对电极制备染料敏化太阳能电池。研究表明，电池的光转换效率()为 957%，在同条件下制备的以 FTO 导电玻璃表面镀铂为对电极的电池对光的转换效率为 964%，两者基本相当。PEDOT PSSPG具有较高的电导率和优异的电催化活性，作为 DSSC 中无铂对电极的阴极材料具有巨大潜力。石墨烯作为透明电极可应用于有机发光二极管(OLED)领域，但石墨烯的高电阻率以及薄膜表面的粗糙度限制了它的应用。这一问题引起国内外科研工作者的足够重视，研究发现通过石墨烯薄膜掺杂、清洁无损转移、表面功函数修饰，以及器件结构优化等方法，可以提高器件的性能25。吴晓晓等26 成功制备了以石墨烯/PEDOT PSS 柔性透明导电薄膜为电极的柔性黄光 OLED 器件。PEDOT PSS 的引入可以降低石墨烯薄膜的表面电阻和表面粗糙度。该器件在曲率半径为 10 mm 的弯曲试验中具有发光稳定性。研究表明石墨烯/PEDOT PSS 柔性导电薄膜是制作 OLED 的绝佳材料。Chen 等27 首先在石墨烯表面引入了一层 PSS 偶极层，可提高空气稳定性和空穴注入能力。然后构筑了 PEDOT PSS/PFI(六氯锑酸三乙基氧鎓)掺杂的 PEDOT PSS 梯度空穴注入层，进一步促进空穴注入，改善 OLED 器件内部载流子平衡。在此基础上，成功制备了高效的石墨烯基蓝光和白光 OLED 器件，电流效率和功率效率分别为2019 cdA1，761 lmW1和 3265 cdA1，1282 lmW1，可与目前最高效的照明技术相媲美。石墨烯薄膜具有高透光率、高强度和柔韧性，是制作触摸屏的绝佳材料。Sukang Bae 等28 采用化学气相沉积法并一层一层地堆叠来得到掺杂的四层石墨烯薄膜，该薄膜表面电阻率为 30/square，透光率为 90%，性能优于商业透明电极，将其成功应用到触摸屏中。中国科学院重庆绿色智能技术研究所成功将石墨烯透明电极应用于电阻触摸屏，制备出 7 in 石墨烯触摸屏，该触摸屏具有柔性、高透光性等优点。24石墨烯光纤器件石墨烯因其具有高载流子迁移率、可调控的费米能级、宽谱光可饱和吸收特性以及易于吸附生物分子等特性，近年来基于石墨烯的光纤器件受到了广泛关注。Chen 等29 巧妙地在石英光纤表面直接生长高质量的石墨烯薄膜，且已实现了批量生产。这种烯碳光纤将成为下一代变革性光纤，在电光调制器、锁膜超快光纤激光器、光纤探测器以及光纤通信等领域具有广阔的应用前景。3结语与展望(1)石墨烯自 2004 年发现至今，因其高导电性、高热导率、高透光率以及卓越的机械强度和超薄柔性，无论在理论上和实验研究方面，都是极具发展前景的材料。但是石墨烯在水和有机溶剂中的溶解分散性不佳，在一定程度上限制了它的应用，因此对石墨烯进行功能化改性显得尤为重要。石墨烯的功能化改性分为共价键功能化、非共价键功能化改性和元素掺杂改性三种情况。(2)然而，在石墨烯可控功能化的过程中，现有的表面功能化改性方法都存在一些缺点，需要开发和完善新的功能化的方法。例如功能化后尽可能保持石墨烯的本征结构;充分利用不同官能化基团对石墨烯进行可控组装等。(3)石墨烯独特的结构决定了其具有独特且优异的性能，831SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期在光电功能器件领域具有极大的潜力，可以用在锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏、石墨烯光纤器件等。(4)现阶段石墨烯制备成本高，规模化制备的石墨烯缺陷多质量较差、层数和结构的均一性难控制，要实现石墨烯在光电领域的产业化，依然道阻且长。低成本规模化制备石墨烯、石墨烯在复合材料中的分散以及探索单层石墨烯材料到宏观材料的性能传递方法，都是需要进一步研究解决的问题。相信随着对石墨烯的深入研究，石墨烯会成为更加优异的材料。参考文献 1GEIM A K，NOVOSELOV K S The 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