海水提铀材料与方法的现状与挑战.pdf

第 卷 第期核化学与放射化学V o l N o 年月J o u r n a l o f N u c l e a r a n d R a d i o c h e m i s t r yA u g 收稿日期:;修订日期:基金项目:国家自然科学基金项目(,);四川省科技计划项目(J D J Q ,Y F Q ,J D R C )通信联系人:竹文坤海水提铀材料与方法的现状与挑战唐兴睿,黄鹏玲,阮昊明,唐丽,龚翔,段涛,陈树森,何嵘,竹文坤,西南科技大学 国防科技学院 核废料处理与环境安全国家协同创新中心,核废料与环境安全国防重点实验室,四川 绵阳 ;核工业北京化工冶金研究院,北京 摘要:海洋占据地球面积的,而其中的铀含量是陆地铀矿含量的 多倍.随着核能发电量的增加,为保障核能的可持续发展,对非常规铀资源进行开发具有重要的意义.海水提铀作为解决陆地铀资源匮乏的有效手段,近年来受到人们的广泛关注,目前,包括膜分离、化学沉积、溶剂萃取、离子交换、还原和吸附等方法已经被应用到海水提铀中.本文重点综述近年来吸附法及无机材料、有机材料、碳材料等吸附材料和还原法中新兴的电还原技术的最新研究进展,并对这两种方法所面临的挑战进行展望.关键词:海水提铀;吸附法;还原法;材料中图分类号:O 文献标志码:A文章编号:()d o i:/h h x Y X P r o g r e s sa n dC h a l l e n g e so fM a t e r i a l sa n dM e t h o d sf o rU r a n i u mE x t r a c t i o nF r o mS e a w a t e rT ANGX i n g r u i,HUANGP e n g l i n g,RUAN H a o m i n g,T ANGL i,G ONGX i a n g,DUANT a o,CHE NS h u s e n,HER o n g,Z HU W e n k u n,N a t i o n a lC o i n n o v a t i o nC e n t e r f o rN u c l e a rW a s t eD i s p o s a l a n dE n v i r o n m e n t a lS a f e t y,N u c l e a rW a s t ea n dE n v i r o n m e n t a lS a f e t yK e yL a b o r a t o r yo fD e f e n s e,S c h o o l o fN a t i o n a lD e f e n c eS c i e n c e&T e c h n o l o g y,S o u t h w e s tU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,M i a n y a n g ,C h i n a;B e i j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dM e t a l l u r g y,B e i j i n g ,C h i n aA b s t r a c t:T h eo c e a nc o v e r s o f t h ee a r t hs a r e a,a n d t h e s e a w a t e ru r a n i u mi sm o r e t h a n t i m e st h a to ft e r r e s t r i a lu r a n i u mo r e I no r d e rt oi n c r e a s et h ep o w e rg e n e r a t i o na n de n s u r e t h es u s t a i n a b l eo p e r a t i o no fn u c l e a rp o w e rp l a n t s,t h ed e v e l o p m e n to fu n c o n v e n t i o n a lu r a n i u mr e s o u r c e s i so fg r e a t s i g n i f i c a n c e A sa ne f f e c t i v em e a n s t os o l v es h o r t a g eo f t e r r e s t r i a l u r a n i u mr e s o u r c e s,u r a n i u me x t r a c t i o n f r o ms e a w a t e rh a s r e c e i v e de x t e n s i v e a t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s A tp r e s e n t,m a n ym e t h o d si n c l u d i n gm e m b r a n es e p a r a t i o n,c h e m i c a ld e p o s i t i o n,s o l v e n te x t r a c t i o n,i o ne x c h a n g e,r e d u c t i o na n da d s o r p t i o n h a v eb e e na p p l i e dt ou r a n i u me x t r a c t i o nf r o ms e a w a t e r T h i sp a p e rf o c u s e so nt h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fa d s o r p t i o nm e t h o du s e di n o r g a n i cm a t e r i a l s,o r g a n i cm a t e r i a l s,c a r b o nm a t e r i a l sa sa d s o r b e n t,a n de m e r g i n ge l e c t r o r e d u c t i o nt e c h n o l o g i e s,a n df u r t h e rd i s c u s s e st h ec h a l l e n g e sa n do p p o r t u n i t i e so f t h e s e t w om e t h o d s K e yw o r d s:u r a n i u me x t r a c t i o n f r o ms e a w a t e r;a d s o r p t i o nm e t h o d;r e d u c t i o nm e t h o d;m a t e r i a l s目前陆地上可被开采的铀矿逐渐减少,而对铀的需求量却日益增加,由于海水中存在大量的铀资源,因此如何从海水中提取铀近年来受到广泛关注 .海洋中含有大约 亿吨铀资源,是已知陆地铀储量的 多倍,同时河水每年还可补充约 万吨铀.因此,开发一种高效又经济的技术从海水中提取铀,使海洋成为核反应堆燃料主要来源,保障核能的持续发展,具有非常重要的战略意义.与陆地开采相比,海洋开采所带来的环境问题更少,如更少的采矿废料,更少的机械污染,以及更简便的提铀工艺 .N a t u r e 在 年将“海水提铀”评为“s e v e nc h e m i c a l s e p a r a t i o n s t oc h a n g e t h ew o r l d”之一,“海水提铀”被认为是最具挑战性,也是“回报”最高的核燃料资源研发项目.发展海水提铀对于保障核能的可持续发展和推进海洋资源综合利用具有重要而长远的意义.而海洋中铀的浓度很低(g/L),且容易与C O等形成稳定态的C aUO(C O)配合物,同时海洋环境复杂,存在大量的干扰离子,限制了从海水中获取铀的实际应用.近几年为了高效提取铀,人们探索了大量的海水提铀方法,包括膜分离、化学沉积、溶剂萃取、离子交换、生物吸附、还原法和吸附法等.吸附法作为最早被开发的海水提铀的方法,人们对其进行了大量的研究,包括吸附材料对铀的选择性、铀吸附的容量、循环性、抗海洋生物污染等.还原法是将海水中的六价易配位、易溶解的铀酰离子通过还原成为难溶解的四价铀,从而达到高效提铀的目的.还原法作为新兴的海水提铀方法,具有效率高、能耗少、对铀有更好的固定作用等优点,也逐渐成为海水提铀的研究热点.本文主要论述近年来国内外吸附法与还原法及其材料在海水提铀中的研究进展及挑战,并对海水提铀的未来研究趋势进行展望.吸附法吸附法作为经典的海水提铀方法,因其操作简单、成本低等优点成为国内外学者研究的热点.吸附法的研究重点是吸附剂对铀酰离子的吸附容量、选择性、循环稳定性还有抗海洋生物污染性等.目前研究者已设计出大量的海水提铀吸附剂,最为突出的就是无机材料、有机材料和碳材料.无机材料无机材料作为最早发展的铀酰离子吸附材料,由于其优异的特性,如:机械稳定性、价格低廉、可持续性和环境友好等受到广泛关注.()金属氧化物、硫化物的比表面积高、易于结构调控,可作为常用的铀吸附材料.如氧化铁,特别是磁铁矿(F eO),由于具有良好的磁性和表面修饰性等优点而受到人们的青睐,同时由于额外的磁场,能够更好地回收利用吸附材料.张辉等 利用聚多巴胺(P D A)包覆T i O薄膜,在F eO表面沉积T i O薄膜,制备了F eOP D AT i O吸附剂,对实际含铀废水和模拟海水中的U()进行了吸附试验,研究了U()在F eOP D AT i O上的吸附机理.在p H 时,建立了U()与聚多巴胺和T i O膜上的O H、N H和T i基团的相互作用机理.证实了F eOP D AT i O在实际废水和海水中吸附U()的潜力.张婷婷等 制备的具有三维空心结构的F eOM n Ox在含g/L U()的模拟海水中浸 泡 d后,F eOM n Ox对U的吸附率为,研究结果表明,F eOM n Ox含有丰富的M n或F e,具有从模拟海水中吸附铀的应用潜力(图).此外氧化锰、二氧化钛、二硫化钼等金属氧化物、硫化物(二硫化钼)因其制备高效简单、使用寿命长等优势,被广泛用作海水提铀的吸附材料 .()层状双氢氧化物(L DH)具有成本低、离子交换容量大、层电荷密度高、结构多样等优点.大多数层 状 双 氢 氧 化 物 可 以 在 自 然 环 境 中 找到,且合成相对简单和经济,被认为是一种很有前途的海水提铀吸附剂.李茹民等 利用在沸石咪唑酯骨架结构材料Z I F 模板表面形成的中空菱形十二面体结构,合成了具有层状结构的M g C o双氢氧化物,作为铀的吸附材料.在U初始质量浓度为 g/L的模拟海水核化学与放射化学第 卷中,M g C o A lL DH s对 铀 的 吸 附 率 达 到.即使在不同p H和干扰离子存在的情况下,吸附率均高于,材料对铀的最大吸附容量达到 m g/g(图).图U()在F eOM n Ox上的吸附机理(a)和U()在F eOM n Ox模拟海水中 d的动态吸附柱实验(b)F i g A d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fU()o nF eOM n Ox(a)a n dr e s u l t so f a d a yd y n a m i ca d s o r p t i o nc o l u m ne x p e r i m e n to fU()i ns i m u l a t e ds e a w a t e ro nt h eF eOM n Ox(b)图M g C o A lL DH s材料的合成/表征(a)、扫描电镜图(b)和不同p H条件下吸附性能测试(c)F i g S y n t h e s i s/c h a r a c t e r i z a t i o n(a),s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y(b)o fM g C o A lL DH sm a t e r i a l sa n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c e t e s tu n d e rd i f f e r e n tp Hc o n d i t i o n s(c)王君课题组也制备了层状双氢氧化物改性的双空心球壳复合材料(CN i A lL DH H S S)用于铀酰离子的吸附.由于双空心球壳结构具有较大的比表面积,丰富的含氧官能团与铀酰离子 之 间 强 相 互 作 用,使 得CN i A lL DHH S S可以高效固定提取铀.在模拟海水中该材料对U的吸附率能达到 以上,同时利用浮标与锚组合将吸附剂浸泡在海流表面以下(m)d后,CN i A lL DH H S S对铀的吸附容量达到 g/g.马淑兰等 也利用Sx L DH和M g A l B AO L DH作为海水提铀的材料,利用配体与UO之间的强相互作用,配体(S)与B AO均可以与铀酰离子形成配合物,有助于高效的铀捕 获.Sx L D H在 m g/L铀浓度条件下,U吸附率达到 以上;M g A l B A O L D H在低浓度条件下,对U的最大吸附容量为 m g/g,第期唐兴睿等:海水提铀材料与方法的现状与挑战在 m g/LU浓度下对U具有极高的选择性,几乎完全吸附(吸附率 ),在p H 含微量铀的天然海水与高浓度竞争离子(如N a、C a)共存的条件下,对铀的捕获均达到 以上(图).图Sx L DH捕获铀示意图(a)、M g A l B A O L DH海水提铀示意图(b)、B AO L DH在各种受污染和原始水系统对U()的吸附性能(c)F i g U r a n i u mc a p t u r eb ySx L DH(a),M g A l B A O L DHu r a n i u me x t r a c t i o n(b),U()s o r p t i o no fB AO L DHt ov a r i o u sc o n t a m i n a t e da n do r i g i n a lw a t e r s y s t e m s(c)()近年来还有各种无机材料被用来作为海水提铀的吸附剂,如陈雷等 通过BH和P C l化学反应合成磷化硼纳米片,在 m g/LU的溶液中提取U()离子,最大吸附容量为 m g/g.在天然海水中,对六价铀酰离子的选择性吸附也优于其他竞争金属离子.利 用无机物作为载体,针对性地解决海水提铀中复杂的环境问题已有广泛的研究,如通过负载A g来防止海洋中的生物污染;利用金属离子的特性,可以更好地解决海水提铀中效率及复杂海洋环境的问题 .虽然无机材料的制备简单、结构易调控、比表面积大 等 优 点 使 其 在 海 水 提 铀 中 有 大 量 应用,但也存在一定的缺陷,如金属氧化物在吸附时易受到海洋环境的影响、对海水中铀提取的选择性不高且在海洋环境中其孔隙易被堵塞影响材料的吸附效率;层状双氢氧化物的吸附动力学普遍较慢,在酸性条件下层状双氢氧化物的前体金属也有可能释放到溶液中,不利于铀的吸附和重复性利用.有机材料在过去的几十年里,有机聚合物因其较好的机械性能、可调节的表面化学性能、循环性好成为海水提铀有潜力的材料.与无机材料吸附剂相比,有机高分子吸附剂最大的优点是含有螯合基团,对铀酰离子具有良好的选择性,从而有效地从海水中提取铀.迄今为止,已有大量关于铀在各种聚合物上吸附的研究报道.()偕胺肟基团对铀酰离子具有良好的结合作用,是开发铀吸附剂的首选材料.海南大学王宁课题组 基于多界面化学吸附设计理念,通过 单 界 面 全 肟 化 纤 维、双 界 面 肟 化 纳 米管、多界面肟化水凝胶等充分利用肟基吸附剂配位性能,实现海水环境铀吸附容量的显著提升.利用溶液吹纺法制备了一种新型聚阳离子聚酰胺肟基杂化纳米纤维吸附剂,其具有多螯合位点、优良亲水性、三维多孔结构和良好力学性能.它在未过滤的天然海水中,d内对U的吸附量达到 m g/g,在真实海水中的理论最大吸附容量为 m g/g,同时拥有很强的抗海洋污染能力(图).采用偕胺肟化吹纺丝工艺制备的聚(亚胺二肟)纳米纤维吸附剂(P I D ON F),在(U)m g/L的加标海水中对U的最大吸附容量达到 m g/g.聚乳酸复合纳米纤维质量分数为 的偕胺肟化聚丙烯腈(简称A P)在浸泡 d后,对U的吸附量达到 m g/g,核化学与放射化学第 卷(c)图中插图为A P 在海水中浸泡 d后的状态图单界面全肟化纤维制备图(a)、海水提铀原理图(b)、AO P和A P 对真实海水中U的平衡吸附容量(c)F i g P r e p a r a t i o nd i a g r a mo f s i n g l e i n t e r f a c e f u l l o x i m a t e df i b e r(a),s c h e m a t i cd i a g r a mo fu r a n i u me x t r a c t i o nf r o ms e a w a t e r(b),a n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fu r a n i u mb yAO Pa n dA P n a n o f i b e r s i nu n s p i k e dr e a l s e a w a t e r(c)与偕胺肟化聚丙烯腈(AO P)相比没有明显减小.在真实海水中反应周后,对U的平均吸附量达到 m g/g.将偕胺肟基交联在天然矿石材料高岭石纳米管(HNT s)上,天然矿石结构稳定且双表面胺肟化空心纳米管(AO HNT s)具有对铀更多的配位活性位点,同时天然矿石结构稳定,有较长的使用寿命(图(c).在天然海水中,经过 d的现场试验,达到了 m g/g的提铀能力.利用多界面肟化水凝胶,如通过低能耗阳光聚合直接制备聚偕胺肟(P AO)水凝胶,在海水中对U的理论最大吸附容量达到()m g/g.通过简单的一步法大规模构建机械强度高(能够承受海浪的冲击)、抗生物污染的聚偕胺肟气凝胶(a n t i P AO凝胶),由于壳聚糖的高黏度和聚合物的紧密共价交联,使得气凝胶具有良好的弹性和机械强度,同时能够有效地洗脱,并且具有较长的使用寿命.受天然纤维素类植物组织的启发,采用紫外聚合法制备了仿生物纤维素聚偕胺肟复合水凝胶,由于强的亲水性、良好的液压/离子电导率和抗菌性能,在海水中沉浸周,对铀的吸附量可达 m g/g;此外还有Z n交联的聚偕胺肟水凝胶,如图所示,在降低了提铀成本的同时,利用Z n的超亲水性,大大提高了铀的提取效率,对铀的吸附容量达到 m g/g,在天然海水中浸泡周后,Z n P AO水凝胶膜对铀的吸附量达到()m g/g,其吸附机理见图(c),因此棒状柔性聚(偕胺肟)多孔网络膜用于高效、大规模地从海水中提取铀 .王宁课题组等 通过设计界面化学吸附体系,利用偕胺肟基对铀的高选择性,提升了铀酰离子的活性位点利用率,有效提高了铀的化学吸附容量.()纤维素被认为是最丰富的天然聚合物,广泛存在于棉花、木材等植物中.近几年纤维素及其衍生物由于其成本低、表面积体积比高、生物相容性好、可进行化学修饰的接枝位点丰富等优点,成为一种有潜力的海水提铀吸附剂.敖浚轩等 以偕胺肟功能化超高分子量聚乙烯纤维(AO纤维)为原料,经辐射诱导交联制备了一种新型铀印迹吸附剂(AO i m p纤维).该材料具有高比表面积、高孔隙率、高机械强度和超高的铀吸附容量特性,与AO纤维相比,AO i m p纤维在模拟海水中对铀的吸附容量从 m g/g提高到 m g/g,同时对其他竞争金属离子的吸附能力极低.该团第期唐兴睿等:海水提铀材料与方法的现状与挑战图A O HN T s海水提铀性能与海水提铀机制图:A O HN T s稳定测试(a)、天然海水中提取铀的动力学(b)、A O HN T s吸附铀的机理(c)F i g R e u s a b i l i t yo fA O HN T sa n du r a n i u me x t r a c t i o nc a p a c i t yf r o mn a t u r a l s e a w a t e r:A O HN T ss t a b i l i t yt e s t(a),k i n e t i c so fu r a n i u me x t r a c t i o nf r o mn a t u r a l s e a w a t e r(b),a n dm e c h a n i s mo fu r a n i u ma d s o r p t i o nb yA O HN T s(c)队还通过轴向接枝链的自组装,制备了三维分级多孔、高比表面积偕胺肟基聚合物(H A B P)纤维.H A B P纤维可以长达数米,使得它可以像海藻一样很容易沉淀,在天然海水中实现了 m g/g的高吸附容量,同时循环使用 次后仍有较高的吸附效率.其团队通过一种简单的两步共接枝聚合方法,将高结晶度和高机械强度的超高分子量聚乙烯(UHMWP E)改造成一种具有互连开孔纳米通道结构和含有大量P AO纳米颗粒的高表面积、高孔隙率、超高使用寿命和超高吸附性能、可大规模制备的功能性纤维型吸附剂:聚偕胺肟纤维(AO O p N p N c).AO O p N p N c纤维吸附材料上具有丰富的铀螯合位点,使其具有超高的铀吸附能力.AO O p N p N c在天然海水中,对铀的吸附容量为 m g/g,使用寿命为 个吸附解吸循环,如图所示.此外还制备了季铵功能化偕胺肟基纤维、超高分子量聚乙烯纤维等吸附剂 .王君团队利用生物纤维接枝将聚乙烯亚胺(P E I)和胍基乙酸(G D A C)共价接枝到大麻纤维(H F)表面,制备了一种新型的三维网状防污绿色吸附材料.随后进行了一系列的吸附批处理实验,H F P E I G D A C对铀的最大吸附容量为 m g/g.同时,该吸附剂能有效阻挡藻类接触表面,在 d海洋试验后,仍有优异的抗藻类黏附性能,在模拟海水中表现出良好的吸附性能.采用不同“接枝法”丝瓜表氯醇聚乙烯亚胺(L C E P I P E I)和丝瓜聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚乙烯亚胺(L C P GMA P E I)制备了新型的聚乙烯亚胺改性丝瓜吸附剂,并用其吸附海水中的U().探讨了p H、初始浓度和接触时间等影响U()吸附的关键因素.发现U()在L C E P I P E I和L C P GMA P E I上的吸附量依赖于p H值.L C P GMA P E I在 次循环后仍表现出较强的吸附性能.L C P GMA P E I在低浓度U()(g/L)的水溶液和模拟海水中均表现出良好的吸附性能.同时还制备了丙烯酸(AA)/聚乙烯亚胺(P E I)接枝的圆柱状丝瓜纤维(L C)聚乙烯亚胺丝瓜圆柱纤维(L C P AA P E I)吸附剂、聚乙烯亚胺功能化聚丙烯腈纤维、丙烯酸和二氨基马来腈功能化废大麻纤维等 .除了上述功能化纤维外还有大量的纤维被用于海水提铀的吸附材料,如杨梅单宁固定化海带静电纺丝纳米纤维、多孔纳米纤维吸附剂等 .()有 机无 机 杂 化 材 料.金 属 有 机 框 架(MO F s)是一类永久性多孔骨架材料,因其巨大的核化学与放射化学第 卷(c):m(Z n)m(P A O)图Z n P AO多界面肟化水凝胶和选择性吸附铀机理图(a)、海水中Z n P AO吸附性能(b)、在天然海水中吸附铀周前后Z n P AO水凝胶的对比图片(c)F i g I o n i cc r o s s l i n k i n ga n ds e l e c t i v eu r a n i u m a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f t h eZ n P AOs u p r a m o l e c u l a rh y d r o g e l(a),U a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e(b),p h o t o g r a p h so f t h eZ n P A Oh y d r o g e lm e m b r a n e i nn a t u r a l s e a w a t e ra f t e rw e e k s(c)比表面积(从 m/g不等)和超高的孔隙率(高达 的自由体积)成为近 年来研究较为广泛的材料之一 .与传统功能材料相比,MO F s具有多种多样的结构、温和的合成条件和可定制的化学性能.更重要的是,利用其结构的可调控来合成具有不同化学成分、孔径和热化学稳定性的新型材料.马林等 通过改性制备了第一个偕胺肟金属有机骨架(U i O A O)(图).U i O A O在 m i n内对海水中铀的吸附率能达到 以上,U i O A O中的配位铀酰和水合物中的配位铀酰之间的赤道U O键距离几乎相同,通过同步辐射光谱表明U i O A O与铀酰的结合紧密,多偕胺肟配体能够螯合铀酰离子,形成一个六角形双金字塔配位几何结构.在实 际 海 水 中,铀 酰 的 吸 附 量 为 m g/g.吴浩燕课题组 也通过将丙烯 腈接枝到金 属有机骨架(M I L )的孔上,合成偕胺肟功能化金属有 机骨架M I L AO,该 材 料 具 有 较大的表面积和丰富的功能基团,对铀酰表现出良好的吸附性能,在模拟海水中的铀吸附容量为 m g/g,在实际海水中的铀吸附容量为 m g/g.白振元等 通过反向带电聚合物之间的静电作用、离子凝胶化和二甲基咪唑钴(Z I F )晶体模板 生长的过程,构建层状、稳定、孔隙多和抗生物第期唐兴睿等:海水提铀材料与方法的现状与挑战(a):(U)g/L,存在共存离子图A O O p N p N c纤维的循环使用性能(a)、不同D G浓度条件下A O O p N p N c纤维的AO密度、铀平衡吸附容量和铀吸附率(b)、A O O p N p N c纤维与天然海水接触不同时间对铀的吸附性能(c)、天然海水吸附 d后铀及其共存离子的性能(d)、从海洋中回收 g铀的照片(e)F i g S e r v i c e l i f eo fAO O p N p N c f i b e r f o ru r a n i u m(a),A Od e n s i t y,u r a n i u me q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t ya n du r a n i u ma d s o r p t i o nr a t eo fA O O p N p N c f i b e ru n d e rd i f f e r e n tD Gc o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n s(b),u r a n i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fA O O p N p N c f i b e r i nc o n t a c tw i t hn a t u r a l s e a w a t e ra td i f f e r e n t t i m e s(c),p r o p e r t i e so fu r a n i u ma n d i t sc o e x i s t i n g i o n sa f t e r d a y so f a d s o r p t i o ni nn a t u r a l s e a w a t e r(d),p i c t u r eo f gr e c o v e r i e du r a n i u mf r o mt h eo c e a n(e)F T:傅立叶变换;k:光电子波矢量;R:键长;(k):加权函数图U i O A O海水提铀示意图(a)和反应后的铀E X A F S光谱(b)F i g U i O A Os e a w a t e ru r a n i u me x t r a c t i o n(a)a n dd i r e c t c o m p a r i s o no fu r a n i u mE X A F Ss p e c t r a f o ru r a n y lh y d r a t e(b)污染的MO F/S A P E I(MO F s/S A P)水凝胶.通过调节海藻酸钠(S A)和聚乙烯亚胺的比例,开发出具有不同电荷系统的一系列MO F/S A P水凝胶.在真实海水中对铀具有()m g/g的吸附容量.此外,共价有机框架(C O F)也作为海水提铀的新兴材料,强共价键的存在使这些材料普遍具有比MO F s更好的热化学稳定性.由于这些材料较强的稳定性,很容易被功能化,形成具有优异吸附能力和选择性的新一代海水提铀材料.核化学与放射化学第 卷罗峰课题组 通过S O H氨化处理的共价有机骨架(C O F),制备了多孔吸附剂NHC O F S O.通过氨化处理的样品比没有处理的样品对铀的吸附容量提高了 倍,达到 m g/g,吸附分配系数(Kd)达 m L/g,表明其对铀的强亲和力,同时在强酸、强碱、沸水和辐射中表现出良好的化学稳定性.邱建丁课题组 通过将三嗪基结构与偕胺肟取代的连接物结合,制备出一种具有良好的化学、热和辐射稳定性的s p碳共轭荧光共价有机框架(T F P T B T A N A O).不同于含有亚胺键(CN)的C O F吸附剂,T F P T B T AN AO利用了非常稳定的碳碳双键(CC)同时拥有强荧光、优异的稳定性、密集且均匀的偕胺肟基团结合位点,使其实现对铀实时灵敏的检测、高效的提取以及循环使用.由于在开放的 D孔道的孔壁上有大量的偕胺肟基团,F P T B T A N A O对U O 的吸附容量为 m g/g.总体来说,MO F s和C O F即使表现出优异的海水提铀性能,制备多功能的MO F s和C O F材料却并不容易.但由于其结构多样和可调控等特点,仍然作为一种高效的海水提铀吸附剂.由于有机吸附剂其制备过程比无机吸附剂要复杂,因此吸附剂的成本会大大增加,虽然有偕胺肟基团、磷酸基团等提高有机吸附剂对铀的选择性吸附能力,但是对于工艺的要求高,不利于海水提铀的经济应用.碳材料近年来,碳材料由于价格低廉、材料易得且含有大量的含氧官能团和高比表面积,被广泛用于海水提铀的吸附材料,常见的碳基吸附剂有活性炭(A C)、碳纳米管(C N T s)、氧化石墨烯(g r a p h e n eo x i d e,G O)等.氧化石墨烯具有较大的比表面积、特殊的芳香结构和优异的物理化学性质,并且氧化石墨烯通过化学还原、热还原、微波还原、微生物/细菌还原等还原过程可以转化成为含氧和碳空位的还原氧化石墨烯,是理想的海水提铀吸附剂.王君课题组 在氧化石墨烯/氧化石墨烯基材料的研究上做了大量有意义的工作,首先通过一锅溶剂热法将具有金属有机框架结构的M I L 纳米颗粒负载在氧化石墨烯薄片上,构建了M I L /G O复 合 材 料.在p H、T K时达到最佳吸附效率,最大吸附容量为 m g/g.在U()质量浓度为g/L,多种金属离子共存的模拟海水中,U()的Kd m L/g,实验表明M I L /G O复合材料具有优异的海水提铀性能.同时还成功制备了三维自组装聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯水凝胶(P E I GH)用于海水提铀.由于P E I GH具有独特的多孔结构、大的比表面积和充足的活性位点,显示出优异的铀吸附能力(m g/g),在铀质量浓度为m g/L的水平时对铀的吸附率达到 以上,在模拟海水中铀质量浓度为g/L的水平对铀的吸附率仍达到 以上.随后又将G O与A g复合制备了双功能氧化石墨烯A g G Z A 复合吸附剂,吸附剂中的A g能有效抑制海藻的生长,增强了吸附剂的抗海洋生物能力.此外采用改进的H u mm e r s法制备氧化石墨烯,利用偕胺肟和二氨基马来腈(DM)功能化制备了G O DM A O吸附剂,如图所示.由于铀酰离子与G O D M A O有机基团的配位或螯合作用,增强了材料的吸附图存在共存离子G O DM和G O DM AO对U()吸附率的影响(a)、G O DM和G O DM A O共存离子Kd值(b)、G O DM A O海水提铀示意图(c)F i g E f f e c to f c o e x i s t i n g i o n sa n da d s o r p t i o nr a t eo fU()b yG O DMa n dG O DM AO(a),Kdv a l u e so f c o e x i s t i n g i o n s f o rG O DMa n dG O DM AO(b),a n dG O DM A Oe x t r a c t su r a n i u mf r o ms e a w a t e r(c)第期唐兴睿等:海水提铀材料与方法的现状与挑战效率,其吸附容量达到 m g/g,是单一氧化石墨烯吸附容量的倍;G O DM AO对U()的吸附速率较快,吸附平衡时间保持在 m i n以内,比氧化石墨烯缩短了.通过次连续吸附解吸循环,G O DM AO吸附剂表现出良好的稳定性和回收率.海南大学王宁课题组等 也报道了通过多巴胺聚合(D A)和肟基的同时沉积,在h内快速合成水杨酸醛肟/聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯(R G O P D A/O x i m e),由于氧化石墨烯与水杨酸醛肟之间的静电斥力以及P D A与肟分子之间的有效结合,使R G O P D A/O x i m e具有优异的海水提铀性能.其他的碳材料也被用作海水提铀,如:将介孔碳、聚合物包覆纳米孔碳作为吸附剂、戴升课题组 利用多壁碳纳米管作为吸附剂、利用聚多巴胺功能化废纸碳作为吸附剂等.碳材料因其比表面积高、易于加工和高结合位点密度等优点,表现出了对铀的吸附容量大、吸附动力学快、选择性好、可重复使用等优点.但是目前的碳纳米材料如氧化石墨烯、碳纳米管等均具有一定的毒性,且不易分离,在使用过程中也容易释放在环境中,不利于环境友好发展.总之,利用吸附法进行海水提铀时吸附剂的构建和再利用非常关键.在吸附材料或装置研制过程中,必须要统筹考虑材料和装置吸附性能、制造成本以及使用便捷性三者关系,确保研制出符合实际海洋环境的规模化海水提铀吸附材料或装置.在材料或装置性能验证过程中,最好以真实海洋环境为基础,在开放共享的海上进行试验,以便进一步优化吸附技术,实现海水提铀的实际应用.还原法在海水环境中U()通常以UO形式存在,可溶性较好、易随水体迁移 ;而U()离子在海水中不能稳定存在,常以化合态氧化物存在,有些与无机碳配位而形成稳定的物种,最终以UO沉淀形成沉积.从铀资源提取方面考虑,还原U()至U()是最理想的海水提铀策略.近几年还原法提取铀主要有化学还原和电还原.化学还原 生物还原L o v e l y等 在 世纪 年代初期提出利用微生物以氢为电子供体将地下水环境中可溶性的U()转化为稳定的、溶解度很低的U(),进而防止其迁移扩散.近年来,李晓龙等 利用芽孢杆菌还原U(),还原性铀主要在细胞内生物积累,并在细胞壁上形成结晶结构.谢春景等 探究了p H对腐败希瓦氏菌还原铀的影 响,U()的吸附 率随