光热操控金纳米粒子运动速度的实验研究.pdf

Electronic and Electro-ptical SystemsMar.20232023年0 3月No.1系电光第1期统光热操控金纳米粒子运动速度的实验研究黄向民中国电子科技集团公司第二十七研究所，郑州450 0 47摘要：为了研究光热效应的作用机制，文章使用光操控一显微拉曼系统研究了光热效应捕获金纳米粒子的运动速度关于外界因素的变化情况。结果表明，当激光焦点位于溶液底部时，金纳米粒子会在激光光热阱内聚集并沉积，以蓝宝石（2 5.12 W/mK）作为衬底时运动速度明显低于聚苯乙烯衬底（0.0 8 W/mK），但前者5min时即达到了后者14min时的沉积状态；金纳米粒子的定向操控存在液面高度的下限12 0 m。因此温度场的分布是决定金纳米粒子运动速度的根本原因。关键词：光热效应；金纳米粒子；运动速度；温度场中图分类号：0 433.4文献标识码：AStudy on Velocity of Gold Nanoparticles Based on Photothermal EffectHUANGXiang-min(The 27th Research Institute of China Electronics TechnologyGroup Corporation,Zhengzhou 450047,China)Abstract:To study the motion mechanism of gold nanoparticles based on photothermal effect,environment fac-tors affecting the velocity of gold nanoparticles were studied through optical manipulation micro-SERS(OM-SERS)system.The major work is as follows:When the laser spot is near the bottom of the liquid,gold nanop-articles will accumulate and deposit in the laser photothermal well;When sapphire(25.12 W/m o K)is used asthe substrate,the velocity is significantly lower than that of polystyrene(0.08 W/m o K),but the former at 5minutes reaches the deposition state of the latter at 14 minutes;There is a lower limit of liquid level 120 m forthe directional manipulation of gold nanoparticles。T h e r e f o r e,t h e d i s t r i b u t i o n o f t e m p e r a t u r e f i e l d i s t h e f u n d a-mental reason for determining the velocity of gold nanoparticles.Key words:Photothermal Effect;Gold Nanoparticles;Velocity;Temperature Field1引言在微观尺度上，光对于微粒驱动作用的研究又被称为光捕获或光操控。ArthurAshkin在19 7 0年借用激光进行了粒子捕获，并在2 0 18 年获得了诺贝尔物理学奖。其中，光力和光热效应是光操控技术的核心。光力技术的基本机制是通过调节作用在光阱内粒子的梯度力和散射力的大小，抓捕或驱离微米甚至纳米尺寸的粒子，移动焦点精准捕获粒子至预设位置。而相比于光力操控需要高数值孔径物镜进行聚焦和复杂光路产生高强度光力阱，光热操控对于光路条件要求低且具有易行性，利用激光对环境和粒子的加热作用产生的光热，可以实现大范围、高数量的定向驱动和捕获 2-3 光热效应操控常用于捕获微米粒子，目前纳米粒子捕获的研究多应用光镊技术。光热效应大范围操控纳米粒子在微纳光学和纳米材料的交叉领域如光打印、光驱动微纳机器人【4-8 1等方向需求明显。但科研工作者对光热效应影响金纳米粒子运动状态的因素、光操控的作用机制等基础问题还未展开系统的研究，甚至对光力与光热效应作用的区分也未有统一认识，因此本文通过实验系统研究了不同液面高度和溶液底部热导率的条件下金纳米粒子的运动速度，最终发现温度场是光作者简介：黄向民（19 9 5一），男，硕士研究生，毕业于中国海洋大学，研究方向：光捕获与光操控。第1期系电光统12热效应影响金纳米粒子运动速度的本质因素。2实验和材料使用了三种热导率相差较大、规格一致的透明衬底材料：聚苯乙烯（0.0 53W/mK）、石英（1.46 W/m K）、蓝宝石（45W/mK）。同时制作了石英的样品池，每次实验将衬底放人样品池内，不同的衬底会在溶液内产生不同的温度分布，对于光热效应产生不同的影响，所需样品池和衬底设计和实物图如图1所示。样品池凹槽参数为35mm12mm2mm，底部透明，衬底尺寸参数为 2 0 mm 9 mm 1 mm。35mm25mm12mmsuhstrate75mm图1石英片和透明衬底设计图和实物图。右图衬底从左至为聚荣乙烯石英蓝宝石衬底从左至右为：聚苯乙烯、石英、蓝宝石对于金纳米粒子溶胶，制备时参考Frens法 9 ,适量的柠檬酸三钠溶液和氯金酸溶液混合后加热直至变色完成溶胶制备，制备的金纳米粒子粒径在50 nm，如图2 所示。部分粒子运动中碰撞团聚成为粒径1一2 m的金纳米粒子聚集体，故可以在显微镜中清晰观察。200nm图2制备的金纳米粒子电镜（SEM）照片采用数个载玻片（2 5.4mm76.2mm1mm）与盖玻片(2 2 mm22mm0.17mm）的切割贴合，制作出高度为17 0 m,340m,510m，680m，10 0 0 m的样品池。对于17 0 m以下高度样品池的制备，采用一定浓度的氢氟酸化学刻蚀载玻片，其刻蚀深度与时间成正比，根据获得的拟合曲线控制反应时间获得不同的凹槽厚度，如图3所示。其中使用的化学试剂是浓度为40%的氢氟酸CB/T620一2 0 11分析纯，控制时间即可获得想要的刻蚀深度。通过上述工作，获得了氢氟酸刻蚀时间与刻蚀深度的关系，因此通过控制反应时间获得不同深度的凹槽。经多次测试实验，随着刻蚀时间增加，凹槽在显微测距获得以下高度，依次为：64 m,78 m,100 m,150 m,168 m。250-y=38x+24200-150-100-40%的氢氟酸GB/T6202011分析纯50-线性拟合T12345刻蚀时间/min图3氢氟酸刻蚀时间与刻蚀深度的关系拟合3结果和讨论激光聚焦于腔室内，在焦点处温度最高，四周温度低，不均匀加热溶液的同时形成稳定的热分布。焦点处密度低于上液层，因此溶液上升形成对流，金纳米粒子的光热效应受力图 6 如图4所示。实验中发现当激光光斑远离溶液底部时，金纳米粒子运动到光轴位置后被对流带到溶液上层，难以聚集沉积；当激光光斑靠近底部时，随着时间的增加，金纳米粒子会形成半径为30 m的聚集体沉积。玻玩胶体石英基底图4金纳米粒子的光热效应受力图总第18 3期黄向民：光热速度的实验研究134溶液底部热导率对于光热效应的影响首先研究了热导率对于溶液中粒子运动速度的影响。实验时将激光焦点调节至衬底底部上方10m处，激光功率P=50mW，通过CCD采集溶液内粒子的运动视频资料，再使用TRACKER计算距离激光焦点R=20m处水平方向金纳米粒子运动速度，计算多个粒子速度后获得的实验结果如图5所示。图中横坐标依次提高的衬底热导率代表聚苯乙烯、石英和蓝宝石。结果表明，将衬底热导率从0.0 8 W/mK提高到2 5.12 W/mK时，水平方向粒子运动速度从8.5m/s下降到7.2m/s,最后下降到6.1m/s。因此利用光热操控金纳米粒子，低热导率衬底会使得金纳米粒子水平方向的运动速度更快。10MP-70mW(s/uml)/率860.080.825.12热导率/（W/mK）图5不同热导率衬底作用下金纳米粒子运动速度变化曲线接着将激光焦点调节至液面底部，此时可以清晰地看到衬底的上表面。激光到样功率为38 mW，每隔三分钟拍摄一张衬底表面的图样，图6 展示了三种衬底表面粒子沉积的时间变化对比结果，实验发现在相同的时间内，三种热导率下的沉积程度有明显差异，蓝宝石衬底在5min时（黑圈内）达到了聚苯乙烯衬底14min时（黑圈内）的沉积状态，并且纵向对比来看，14min时衬底从聚苯乙烯到石英片到蓝宝石，其沉积状态逐渐密集。即提高衬底热导率可以明显地增大粒子的沉积效率，高热导率衬底条件下沉积速度明显高于低热导率衬底。之5min4图6三种衬底表面粒子沉积效果随时间变化的结果通过以上研究，发现金纳米粒子的运动速度和沉积速度关于衬底底部热导率具有相反的变化趋势，随着衬底热导率的提高，其水平方向运动逐渐减小，但是竖直方向的沉积速度却在逐渐增加。尝试从温度分布的角度解释实验现象，通过查阅资料获得了不同材质空间热导率与温度分布的关系，对于蓝宝石，其表面热量会在蓝宝石内部快速传递，导致表面温度明显低于聚苯乙烯和石英，因此焦点到蓝宝石之间的温度梯度明显大于石英大于聚苯乙烯。当金纳米粒子运动到焦点下方时，会在温度梯度的作用下沉积，高温度梯度的沉积效率会明显高于低温度梯度，这也是建立模型的依据。不同热导率衬底等温线分布示意图如图7 所示。从激光焦点向四周分布着等温线T，T 2，T 3，其关系为TT,T3。衬底颜色的深度代表热导率的大小，较高热导率材质的衬底会使溶液内等温线收缩，导致焦点四周产生更高的温度梯度。与溶液相比，聚苯乙烯衬底内部等温线分布密集；石英和蓝宝石具有更强的导热能力，等温线在衬底内分布稀疏。对图中激光的热效应分布进行了理想化假设，仅考虑激光在焦点处为唯一热源。在激光焦点下方提高衬底热导率会产生更密集的等温线，利于金纳米粒子聚集体的沉积。这种反差现象源于底部热导率对整个溶液温度分布的影响，由于高热导率衬底可以快速将温度向下方传递，靠近溶液底部焦点位置产生的高温场会被削弱，因此引发的对流不够强烈，导致粒子运动速度第1期系电光统14低；同时，金纳米粒子沉积速度受到焦点处到液面下方的温度梯度影响，蓝宝石衬底由于快速的温度弛豫，导致下液面温度明显低于聚苯乙烯衬底，对于高衬底热导率来说，从焦点到液面底部的温度梯度增强作用要高于从焦点到液面上部温度差引发的对流效应的负面影响，对于竖直方向，光热捕获能力的增强补偿了粒子水平运动速度的削弱作用，因此金纳米粒子水平运动速度关于溶液底部热导率负相关，沉积速度关于溶液底部热导率正相关。金溶胶溶液(常温下，0.59 W/mk）等温线T,TT力T聚苯乙烯石英(0.053W/mk)(1.46W/mk图7竖直方向不同热导率衬底等温线分布示意图5溶液高度对于光热效应的影响实验中金纳米粒子的运动是由对流效应主导的，对流的产生源于激光焦点聚焦在溶液底部，溶液上下表面温度不同引起密度的变化，从而引发对流效应。在贝纳德对流的理论中，溶液中产生由温度引起的自下而上的对流可以用瑞利数Ral101 来判断强度,Ra=Pr Gr=gATXL3式中,Pr是普朗特数；Gr是格拉晓夫数;g是重力加速度；为流体体积膨胀系数；T为溶液上下表面温度差；L为溶液高度。当Ra达到某临界值后，热量交换就从静态的热传导变成了对流。对于热泳效应，溶液高度的改变同时影响热源长度，因此研究溶液高度对光热效应的本质探索具有重要意义。首先研究不同溶液高度中金纳米粒子可以定向运动的最低启动功率，设计分别为17 0 m，340m,510m,680m1000m液面高度的腔室，实验时连续改变激光功率的同时观察粒子运动情况，当粒子开始定向运动时，记录下此刻的到样功率，多次试验后取平均值获得开始实现光热操控的启动功率，拟合结果如图8 所示。从图中可得，液面高度大于340 m的启动功率在2 mW5mW之间，而高度降低至17 0 m时，启动功率提升到了2 5mW左右。这是因为低至17 0 m时，激光焦点高温辐照范围与溶液高度接近，需要数倍提高激光能量，使焦点处温度足够高以产生推动金纳米粒子运动的流体电力；在较大的液面高度时，低至5mW的到样功率引发的对流效应即可以产生足够大的流体曳力，在很小能量范围内即可激活粒子汇聚运动。因此随着高度的增加，响应功率的变化趋势呈现先快速下降，再趋于平缓的特点。故在10 0 0 m范围内,溶液高度的降低会对底部粒子的汇聚运动产生明显的负面影响，并且在足够低的高度激活对流运动所需的激光能量数倍提高。如图9 所示，在510 m和10 0 0 m两个高度下，对粒子运动速度进行对比，到样功率为30mW至7 0 mW，每间隔10 mW依次提升。在同一激光能量作用下，降低溶液高度减弱竖直方向上的温度差，进而减小了粒子的运动速度。在图9（a）中激光功率为30 mW时，粒子运动速度明显与其他功率不构成连续变化，这是因为对流效应强度不足，布朗运动体现明显，加强了速度的衰减；随着激光功率的提高，对流效应的作用明显，粒子运动速度变化具有连续性。值得一提的是，在功率为7 0 mW的条件下，液面高度10 0 0 m时误差较大，这是因为在高功率条件下粒子布朗运动强烈，因此粒子速度的稳定性较差。进一步分析发现，在不同功率下两高度的粒子运动速度比值不是常数且逐渐提高，从1.0 7 8 提升到了1.340，图9（b）为变化趋势。详细运动数据如表1所示。因此粒子运动速度与液面高度具有非线性关系，并非简单的提高高度即可成比例增加运动速度。总第18 3期黄向民：光热动速度的实验研究1530拟合曲线（相关系数：0.9 9 6）2520对流MU/季小15沉积105+光操作0布朗运动2004006008001000液面高度/um图：溶液高度分别为17 0 m,340m,510m，680m1000m金纳米粒子可以定向操控的最低启动功率关于溶液高度的拟合图(a)4.01000m液面高度510um液面高度巫3.22.41.6H3040506070能量/mW(b)1.31.2公式：y=0.69+0.016x-9.93x21.13040506070能量/mW图9液面高度为510 m和10 0 0 m的溶液中金纳米粒子速度分布。（a)不同功率下510 m1000m高度粒子速度分布图。（b）不同功率下510 m1000m两高度粒子速度值对比图20拟合曲线30 mW拟合曲线7 0 mW15工(s/u 1)/(单HH10福502004006008001000液面高度/m图10在激光功率为30 mW和7 0 mW时在溶液高度分别为12 0 m，17 0 m，340m，510 m，6 8 0 m，和10 0 0 m时粒子运动速度的拟合曲线表1在溶液高度为510 m和10 0 0 m两条件下粒子运动速度对比数据1 000um液510m液功率面高度速度“面高度速度速度比值/mW/(m/s)/(m/s)301.6021.4861.078402.852.3641.206503.0582.481.233603.4082.6161.303703.7962.8321.340注：金纳米粒子运动速度平均值。通过以上的研究不难发现，溶液高度低于一定值时接近热源长度，溶液高度及上下表面的温度差无法达到引发对流的要求，对流效应将被彻底解除。设计了6 个高度的腔室，维持到样功率为30 mW或者7 5mW，研究溶液底部粒子的运动状态，取粒子运动朝向激光束为正，实验结果如图10所示。整体上高激光功率会激起更为强烈的光热效应，导致粒子速度大小分布更为突出。溶液高度大于12 0 m时，粒子朝向激光束运动，并且在30 mW（7 5m W）状态下速度从0 m/s提升到了7.55m/s（17.7 8 m/s），溶液高度提高到680m时运动速度增加放缓，此时溶液上表面接近环境温度，溶液高度已经达到了影响光热操控效率的阈值，高度的变化对粒子汇聚运动的影响减弱，故高度大于6 8 0 m的溶液内光热操控金纳米粒子汇聚更具适用性。当液面低至12 0 m时，即使激光功率达到系第1期系电光统16统最大值（30 0 mW）也无法观察到金微粒的定向运动，只能观察到原位的无序布朗运动。因此，可以捕获金纳米粒子的液面高度具有“下限”。在“下限”之上，金纳米粒子的水平运动速度与液面高度具有正相关关系，在不同液面高度的溶液中，运动速度最大值不同，并且最大值与激光功率有关。过高的功率将导致溶液快速蒸发甚至形成气泡，在这种情况下无法实现光热效应捕获。因此，除了激光功率之外，液面高度也是光热效应和光力效应的界限之一。6结束语通过光热效应的作用机制研究，进行了溶液底部热导率和液面高度两个相关因素的实验，初步得到金纳米粒子运动速度关于两种因素的关系。对于溶液底部热导率，金纳米粒子运动速度关于溶液底部热导率负相关，沉积速度关于溶液底部热导率正相关。对于液面高度，金纳米粒子的运动速度随着液面高度的增加而提高，同时光热效应捕获金纳米粒子具有液面高度的“下限”，低于“下限”高度的粒子将不会再对流运动，液面高度也是光热效应和光力效应的界限之一。研究表明，无论是改变液面高度还是溶液底部热导率，其直接影响的因素为腔室内的温度分布，同时温度分布可以决定溶液中流体的速度，因此温度场的分布是光热效应捕获金纳米粒子的本质原因。参考文献1ASHKIN A.Acceleration and trapping of particles by ra-diation pressure J.Phys.rev.lett,1970,24(4):156-159.2PHUOC T X.A comparative study of the photon pressureforce,the photophoretic force,and the adhesion van derWaals force J.Optics Communications,2005,245(1-6):27-35.3DESYATNIKOVA S,SHVEDOVV G,RODEAV,etal.Photophoretic manipulation of absorbing aerosol parti-cles with vortex beams:theory versus experiment J.Optics Express,2009,17(10):8201-8211.4 ASHKIN A.Forces of a single-beam gradient laser 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