配位化学Revision.pptx

,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,2,章 稀溶液的依数性,【,基础化学,】,配 位 化 学 基 础,第,13,章,coordination chemistry,13.1,配合物的基础知识,13.2,配合物的空间构型和异构现象,13.3,配合物的价键理论,13.4,配合物的晶体场理论,13.5,配位平衡,13.6,配合物在生物医药上的应用,基本内容,:,配合物的定义、组成和命名，配合物的价键理论和晶体场理论（简介），内轨型和外轨型配合物，配合物的空间构型，配位平衡与稳定常数，配位平衡的移动（多种因素的影响）。,重点,配合物的组成和命名，配合物的价键理论，以及配位平衡的有关运算。,难点,配合物的价键理论；配位平衡的有关运算。,一、配合物的组成,Cu,2+,SO,4,2-,H,2,O,NH,3,(,适量,),Cu,2,(OH),2,SO,4,（,浅蓝,）,NH,4,+,Cu,2,(OH),2,SO,4,NH,4,+,NH,3,(,过量,),Cu(NH,3,),4,SO,4,(,深蓝,),H,2,O,1,、相关实验,（,1,）配合物的生成实验,配合物化学奠基人,维尔纳,(Alfred Werner),（,2,）配合物的组成实验,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,体 系,uS,Cu(NH,3,),4,SO,4,结 论,加,aCl,aS,4,白,aSO,白,S,4,相同,加,aOH,u(,),2,蓝,-,u,+,不同,Cu(NH,3,),4,SO,4,靠什么化学键相联系,?,是一种经典化合价理论不好解释的化合物。,1893,年瑞士苏黎世工业学院年仅,27,岁的讲师,维尔纳创立配位化学,将这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体，这是一种不同于硫酸铜的新型无机化合物，即配位化合物，简称配合物。,配合物：,由中心离子（或原子）与一定数目的配体以,配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的分子或离子。例如,Cu(NH,3,),4,SO,4,、,Ag(NH,3,),2,Cl,、,K,4,PtCl,6,和,Ni(CO),4,等均为配合物。,2,、配合物的组成,注意几个重要概念：,Cu(NH,3,),4,SO,4,的组成：,一个配合物通常是由外界和内界两部分组成，如,（,1,）内界与外界,配合物由内界,(,方括号内的部分,),与外界,(,方括号外的部分,),组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：,如果内界为阳离子,(,如,Cu(NH,3,),4,2+,),外界为阴离子,(,如,SO,4,2-,),；,如果内界为阴离子,(,如,Fe(CN),6,3,),，外界为阳离子,(,如,Na,+,),；,如果内界本身为电中性（如,Ni(CO),4,、,Co(NH,3,),3,Cl,3,），无需外界。,配位个体,:,一个配合物的内界统,;,配离子,:,当,配位个体,带有电荷时,。,(,2),中心原子,(,或中心离子,),中心原子,(,或中心离子,),位于配合物内界的中心，,多数为金属正离子（常见中心原子为过渡元素如,Cu,2+,）,也有中性金属原子（如,Ni(CO),4,中的,Ni,原子），甚至有金属负离子（如,Co(CO),4,-,中的,Co,）。,不同金属元素形成配合物的能力差别很大。,在周期表中，,s,区金属形成配合物的能力较弱，,p,区金属稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。,（,3,）配体与配位原子,配体,:,配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。,配位原子,:,配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。,例如：,N,H,3,分子以,N,原子作为配位原子，,H,2,O,分子以,O,原子为配位原子。,单齿配体：,在一个配体中只有一个配位原子与中心离子结合，该配体称为单齿配体。如,SCN,-,(S),、,NCS,-,(N),是单齿配体。,多齿配体,:,在一个配体中若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，该配体称为多齿配位。如,EDTA(Y),为六齿配体。,多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体,、,三齿配体等。,配位原子,常见单齿配体,C,CO,（,羰基）、,CN,-,（氰）,N,NH,3,（氨）、,NH,2,-,（氨基）、,NO,（亚硝酰基）、,NO,2,-,（硝基）、,NCS,-,（异硫氰酸根）,S,SCN,-,（,硫氰酸根）、,S,2,O,3,2-,（硫代硫酸根）,O,H,2,O,（,水）、,OH,-,（羟）、,ONO,-,（亚硝酸根）,X,F,-,（,氟）、,Cl,-,（氯）、,Br,-,（溴）、,I,-,（碘）,表 常见单齿配体,表 几种常见的多齿配体的结构与命名,（,4,）配位数,中心原子的配位数是,指中心原子（离子）与配体间所形成的,配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。,中心原子最常见的配位数是,4,和,6,，少数是,2,和,8,，更高配位数的情况比较少见。,影响配位数的主要因素：,中心离子的价电子层结构,第二周期元素离子的价层空轨道为,2s,、,2p,共,4,个轨道，最多只能容纳,4,对电子，它们的最大配位数为,4,，如,BeCl,4,2-,、,BF,4,-,等；而第二周期以后的元素离子，价层空轨道为,(n-1)d,、,ns,、,np,或,ns,、,np,、,nd,，它们的配位数可超过,4,，如,AlF,6,3-,、,SiF,6,2-,等。,几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）,中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如,F,-,比,Cl,-,小，则,AlF,6,3-,、,AlCl,4,-,等。,静电因素（中心离子与配体的电荷）,中心原子的电荷越多，配位数越大，如,PtCl,4,2-,、,PtCl,6,2-,。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如,Ni(NH,3,),6,2+,、,Ni(CN),4,2-,。,例如,:,配离子 配体数 配位数 配体种类,Cu(NH,3,),4,2+,4 4,单齿配体,Cu(en),2,2+,2 4,Fe(EDTA),-,1 6,多齿配体,（,5,）配离子的电荷,配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：,Cu(NH,3,),4,2+,中,性,的,配,位,单,元,中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：,Ni(CO),4,中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如,：,Co(NH,3,)Cl,3,二、配合物的分类,配合物范围很广，主要可分为三大类。,1,、简单配合物,由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，,如,Cu(NH,3,),4,SO,4,、,KAg(CN),2,、,K,2,PtCl,4,、,K,3,Fe(CN),6,等。,2,、螯合物,中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构,(,螯环,五、六员环,),的配合物称为螯合物。,Cu(en),2,2+,的结构式,螯合物,chelate compound,：,中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。,与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,螯合效应,(chelating effect):,由于生成螯合物而使配合物的稳定性增大的作用。,螯合物一般结构比较复杂，且多具有特殊颜色。这些性质和特点使得螯合物被广泛应用于金属离子鉴定、溶剂萃取分离、比色定量分析、医疗上作为解毒剂等方面。,螯合剂,(,chelating agent,):,能够形成螯合物的配体，通常是含有,N,、,O,、,S,、,P,等配位原子的有机配体。最常见的螯合剂是乙二胺（,en,）和乙二胺四乙酸（,EDTA,、,Y,、,Y,4-,）,螯合剂条件,1,）多齿配体,2,）相邻两配位原子间应间隔,23,个其他原子,EDTA,的结构：,H,O,OCCH,2,H,O,OCCH,2,CH,2,CO,O,H,CH,2,CO,O,H,N,-CH,2,-CH,2,-,N,H,2,C,N,CH,2,C,H,2,O,O=C,H,2,C,Fe,N,CH,2,O,O,O,O,C,CH,2,EDTAFe,螯合物的立体结构,影响螯合物稳定性的因素,1.,螯合环的大小,5,员环,(,108,o,sp,3,),6,员环,(,120,o,sp,2,),2.,螯合环的数目,螯环数,稳定性,3.,完全环形螯合剂的影响,完全环形螯合剂比具有相同配原子、相同齿数的开链螯合剂形成的螯合物更稳定,大环效应。,三,.,生物配体,人体必需的微量,金属,元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。,生物配体与金属离子一般形成的都是结构比较稳定的螯合物，按照分子量大小，大致可分为两大类：大分子配体，分子量从几千到数百万，如蛋白质、多糖、核酸等；小分子配体，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。,不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位原子一般是具有孤对电子的,N,、,O,、,S,等。,金属,酶,功能,金属,酶,功能,Fe,铁氧还蛋白,光和作用,Mn,精氨酸酶,脲的形成,琥珀酸脱氢酶,琥珀酸脱氢,丙酮酸羧化酶,丙酮酸代谢,Cu,细胞色素氧化酶,电子传递,Co,核苷酸还原酶,DNA,生物合成,酪氨酸酶,皮肤色素形成,谷氨酸变位酶,氨基酸代谢,Zn,碳酸酐酶,CO,2,的水合,Mo,黄嘌呤氧化酶,嘌呤代谢,羧酞酶,蛋白质水解,硝酸盐还原酶,硝酸盐代谢,碱性磷酸脂酶,磷酸脂水解,3,、,特殊配合物,这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。,（,1,）羰合物,:,以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。,如,Fe(CO),5,（,2,）夹心配合物,金属原子,Fe,被夹在两个平行的,碳环之间，形成二茂铁。,（,3,）原子簇状化合物,有两个或两个以上金属,原子以金属,金属键,（,MM,）直接结合而形成的化合物,。,（,4,）烯烃配合物：,配体是不饱和烃。如：,PdCl,3,(C,2,H,4,),。,（,5,）多酸型配合物：,配体是多酸根。如：,(NH,4,),3,P(Mo,3,O,10,)6H,2,O,。,（,6,）多核配合物：,含两个或两个以上的中心离子。如,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,。,（,7,）冠醚、穴醚和球醚配合物：,对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如,18-,冠,-6,。,三、,配合物的命名,1,、配体的名称,（,1,）电中性配体的名称,：,保留原来名称不变，例外的有：,CO-,羰基、,NO-,亚硝酰、,O,2,-,双氧、,N,2,-,双氮。,（,2,）无机阴离子配体的名称,：,在名称后加一“根”字，例如：,SCN-,硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如,：,F,-,氟、,Cl,-,氯、,O,2-,氧、,OH,-,羟、,HS,-,巯、,CN,-,氰等,。,(3),有机阴离子配体的名称,：,有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，,例如：,CH,3,COO,-,乙酸根。,(4),两可配体的名称,：,两可配体,:,单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子。,同可配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：,当以,S,原子配位时，称之为,硫氰酸根,，记为,-,S,CN,-,；,当以,N,原子配位时，称之为,异硫氰酸根,，记为,-,N,CS,-,。,当以,O,原子配位时，称为,亚硝酸根,，记为,-,O,NO,-,；,当以,N,原子配位时，称为,硝基,，记为,-,N,O,2,-,。,亚硝酸根,NO,2,-,硫氰酸根,SCN,-,2,、配离子,(,内界,),的命名,举例：,（,）,配体数,配体名称,合,中心离子名称,（氧化数）,离子,写,为：,四氨合铜（,II,）离子,读为：,四氨合二价铜离子,罗马数字,中文数字,不同配体“,”,分开,如果配体不止一种时，各配体间用圆点,(,),相隔，并依次按以下原则命名：,(1),无机物优先原则：,例如，,KSb,Cl,5,(,C,6,H,5,),五氯,苯基合锑,(,),酸钾。,(2),离子优先原则：,例如，,Pt(,NH,3,),2,Cl,2,，,二氯,二氨合铂,(,),。,(3),配体均为阴离子或中性分子，则按配位原子英文字母顺序：,例如，,Co(,N,H,3,),5,H,2,O,Cl,3,，,氯化五氨,水合钴,(,),。,（,4,）少数优先原则：,原子数较少的配体在前，原子数相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。,例如，,Pt(,N,O,2,)(,N,H,3,)(,N,H,2,OH)(Py)Cl,，,氯化硝基,氨,羟胺,吡啶合铂,(),。,例如，,Pt(,N,H,2,)(,N,O,2,)(,N,H,3,),2,氨基,硝基,二氨合铂,(),。,3,、配合物的命名,与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系。,(1),含有配阴离子的配合物,配位阴离子当作化合物的酸根，命名为,“某”,酸某或,“某”,酸。例如：,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,二硫代硫酸根合银（,）,酸,钠；,H,2,PtCl,6,六氯合铂（,）酸。,(2),含有配阳离子的配合物,配位阳离子看作金属离子，命名为某酸,“某”,或某化,“某”,。例如：,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸,四氨合铜（,），外界为酸根离子，配合物看作,盐,，,Zn(NH,3,),4,(OH),2,氢氧化,四氨合锌（,），外界为,OH,离子，配合物看作,碱,。,(3),内界为电中性的配合物,其命名同配合物内界的命名，例如：,Ni(CO),4,，四羰基合镍（,0,）。,硫酸四氨合铜（,）,六异硫氰根合铁（,）酸钾,六氯合铂（,）酸,氢氧化四氨合铜（,）,五氯,氨合铂（,）酸钾,硝酸羟基,三水合锌（,）,(,三,),氯化五氨,水合钴（,）,五羰（基）合铁,三硝基,三氨合钴（,）,乙二胺四乙酸根合钙（,）,命名练习：,一、配合物的空间构型,配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子）排布的几何构型。,常见的空间构型有直线型、平面三角形、四面体、平面四边形、四方锥形、三角双锥形及八面体形等等。,配合物的空间构型与配位数有关，与中心离子（或原子）的杂化方式密切相关（详见,13.3.2,）。,13.2,配合物的空间构型和异构现象,二、配合物的异构现象,配合物组成相同但结构与性质不同的现象，称为配合物的异构现象。具有异构现象的几种配合物互为异构体（,isomer,）。,可分为空间异构、结构异构及旋光异构等几种类型。,空间异构,（,spatial isomerism,）是指配体相同，内、外界相同，但配体在中心离子（或原子）周围空间的排列方式不同而引起的异构现象，又称立体异构。,如顺式与反式异构：,(a),cis,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,(b),trans,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,图,Pt(NH,3,),2,Cl,2,的顺、反异构体,结构异构,（,structural isomerism,）是指由于配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，又称构造异构。,如,解离异构,：一个配合物的内外界之间交换位置后得到的新配合物与原配合物之间的结构异构称为,解离异构,。,例如：,Co(NH,3,),5,BrSO,4,(,紫色,),和,Co(NH,3,),5,SO,4,Br(,红色,),互为解离异构体。前者在水中能解离出,SO,4,2,因此能使,Ba,2+,沉淀,;,而后者在水中能解离出,Br,因此能使,Ag,+,沉淀。,又如配位异构，由配阴离子和配阳离子构成的配合物中，阴离子和阳离子都是配位单元。配位单元之间交换配体得到的新配合物与原配合物互为配位异构体。例如，,Co(NH,3,),6,Cr(C,2,O,4,),3,和,Cr(NH,3,),6,Co(C,2,O,4,),3,互为配位异构体。,旋光异构,（,optical isomerism,）又称为镜像异构。互为旋光异构体的两种物质对偏振光的旋转方向不同，它们之间的关系好像是实物与镜像、或者左手与右手之间的关系一样。,例如,八面体形配合物,Co(en),2,Cl,2,+,具有顺反异构体,其中的两种顺式结构（图,a,和,b,）就如同左右手一样,二者不能重合,因此互为旋光异构体,;,而对于反式异构体（图,c,）,虽然其也有相对应的镜像图,但二者是完全等同的（旋转,180,后二者重合）,因此反式异构体没有旋光异构体。,图,Co(en),2,Cl,2,+,的几种异构体,(,其中,a,与,b,互为旋光异构体,),1704,年普鲁士蓝由德国染料制造商狄斯巴赫制得,1798,年,Tassaert (,法,)Co(NH,3,),6,Cl,3,（橙黄色）,1893,年瑞士苏黎世工业学院,27,岁讲师维尔纳,Werner,提出了划时代的化合物的配位理论。,13.3,配合物的价键理论,配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种：,价键理论,(,),、,晶体场理论,(,),、,分子轨道理论,(,),、,配位场理论,(coordination field theory),。,本章主要介绍价键理论与简要,介绍,晶体场理论,L Pauling,H Bethe,J H Van Vleck,20,世纪,30-50,年代,价键理论,1929-1932,年,晶体场理论,(1),中心离子与配体之间以配位键相结合,;,(2),由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成,配位键,;,(3),中心离子（或原子）的空价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。,一、配合物价键理论的要点,1931,年，美国著名科学家鲍林（,L.Pauling,）提出杂化轨道理论并应用于配位化学，发展为配合物的价键理论。其基本要点如下：,分 子 式,A g(,),2,u(,),3,-,N i(NH,),4,+,Fe(CO),5,FeF,6,3,配 位 数,2,3,4,5,6,空间构型,直线形,正三角形,正四面体,三角双锥,正八面体,中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型,P 283,表,13-2,杂化方式,sp,sp,sp,3,dsp,3,sp,3,d,影响,配位个体,空间构型的因素,1,、中心原子的电子层结构,2,、配体中配位原子的电负性,一）,外轨型配合物,配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使中心原子的电子层结构改变，仅用外层的,ns,np,nd,进行杂化,中心原子的电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道,：,sp,sp,2,sp,3,sp,3,d,2,等。,因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，形成配键的电子对更靠近配体，所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：,电价型配合物,）。,二）,内轨型配合物,配位原子的电负性较小，如碳,(CN,-,，以,C,配位,),，氮,(-NO,2,-,，以,N,配位,),等，较易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构改变，,(,n-1,),d,轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的,(,n-1,),d,轨道与,n,层的,s,，,p,轨道进行等性杂化：,中心原子的电子重排，由不同主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道,：,dsp,2,，,dsp,3,，,d,2,sp,3,等。,因为参与成键的有内层,d,轨道，相对而言，形成配键的电子对更靠近中心原子，所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：,共价型配合物,）。,外轨,内轨,spd,(n-1),dsp,sp,3,d,2,、,sp,、,sp,2,、,sp,3,dsp,2,、,dsp,3,、,d,2,sp,3,外轨配合物和内轨配合物,一般来说，是形成内轨型配合物还是外轨型配合物，与配体中配位原子的电负性大小、中心离子（或原子）的价层电子构型及电荷数有关。与外轨型配合物相比，内轨型配合物的键能更大，性质更稳定，在水中也更难以解离。,内外轨型判断,决定于中心原子及配位体的性质,中心原子性质,：,例如内层,d,轨道全充满离子,(n-1)d,9-10,如,Ag,+,Zn,2+,(d,10,),只形成外轨型；,价电子层位,(n-1)d,1-3,因,(n-1)d,电子数少于轨道数,通常形成内轨型,;,价电子层位,(n-1)d,4-8,既可形成内轨型,也可形成外轨型,由配体电负性和中心离子电荷数,例如同一元素作中心离子,电荷越高,有利于形成内轨型,如,Co,（,3d,7,4s,2,）,:,Co(NH,3,),6,3+,为内轨型,Co(NH),3,),6,2+,为外轨型,对同一中心离子，取决于配位体性质：,CN,、,NO,2,、,CO,内轨,强场配体,:,配位原子的电负性较小,易给出孤电子对,对,M,的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d,轨道上的成单电子被强行配位,(,需要克服成对能，,P),从而腾出内层能量较低的,d,轨道，参与杂化。,X,、,SCN,、,H,2,O,外轨,弱场配体,:,配位原子的电负性很大,不易给出孤电子对，使,M,的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化。,Cl,、,NH,3,、,RNH,2,两种,小结：,外轨型配合物,-,中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道,的配合物。,内轨型配合物,-,中心离子在形成配位键时，有次外层的,d,轨道参与杂化的配合物。,了解中心离子中,d,轨道电子的排列方式是问题的关键。,二、配离子的空间构型与杂化方式的关系,1,、配位数为,2,的配合物,-,sp,杂化,-,直线型,（外轨型）,例：,Ag(NH,3,),2,+,sp,杂化,2,、,配位数为,3,的配合物,-,SP,2,杂化,-,平面三角型,（外轨型）,例：,HgI,3,-,、,Cu(CN),3,2-,d s p,sp,2,杂化,Hg,2+,Xe5d,10,当,Hg,2+,与配体,I,-,形成配位数为,3,的配合物时，,Hg,2+,利用,1,个,6s,轨道和,2,个,6p,轨道进行,sp,2,杂化，形成,3,个新的,sp,2,杂化轨道以接受配体,I,-,提供的,3,对孤电子对。以,sp,2,杂化轨道成键的配合物的空间构型为,平面三角,形,。,HgI,3,-,的中心离子杂化方式及价层电子排布为：,HgI,3,-,：,平面三角形配合物（外轨型）,3,、配位数为,4,的配合物,sp,3,杂化,-,正四面体,（外轨型）,例：,NiCl,4,2-,sp,3,杂化,正四面体形配合物（外轨型）,Zn(NH,3,),4,2+,Zn,2+,Ar3d,10,3d,10,4s,4p,等性,sp,3,杂化,3d,10,4,个,sp,3,杂化轨道,Ar,3d,10,正四面体型,dsp,2,杂化,-,平面正方形,（内轨型）,例,：,Ni(CN),4,2-,Ni,2+,3d,8,dsp,2,杂化,d,轨道上的,8,个电子发生重排,平面正方形配合物（内轨型）,NiCl,4,2-,：,3d sp,3,正四面体配合物（外轨型）,Ni(CN),4,2-,:,3d dsp,2,平面正方形配合物（内轨型）,Ni,2+,Ar3d,8,3d 4s 4p,.,.,.,.,.,.,.,.,4P,4,、配位数为,5,的配合物,-,dsp,3,杂化,-,三角双锥型,（内轨型）,例：,Fe(CO),5,d s p,dsp,3,杂化,5,、配位数为,6,的配合物,配位数为,6,的配合物绝大多数为八面体构型，这种构型的配合物的中心离子（或原子）采取,sp,3,d,2,或,d,2,sp,3,的杂化轨道成键。,如配合物,FeF,6,3,-,：,sp,3,d,2,杂化,八面体构型,（外轨型）,FeF,6,3-,F,-,1s,2,2s,2,2p,6,26,Fe Ar,18,3d,6,4s,2,Fe,3+,Ar,18,3d,5,4s,0,3d,5,4s,0,4p,4d,等性,sp,3,d,2,杂化,3d,5,4d,sp,3,d,2,杂化轨道,例,：,Fe(CN),6,3,-,d,2,sp,3,杂化,正八面体,（内轨型）,d,轨道上的,5,个电子发生重排,Fe(CN),6,3-,26Fe Ar,18,3d,6,4s,2,Fe,3+,Ar,18,3d,5,4s,0,3d,5,4s,0,4p,3d,5,3d,5,d,2,sp,3,杂化轨道,NiCl,4,2,与,Ni(CN),4,2,配位数同为,4,，中心离子的空价轨道杂化方式却不相同，空间构型也各异？,FeF,6,2-,与,Fe(CN),6,3-,配位数同为,6,杂化方式也不相同,？,配离子,配位数,/,杂化类型,几何构型,Ag(NH,),2 /sp,直线,Cu(C,),3 /sp,平面正三角形,NiCl,4,+,4,/sp,3,正四面体,Ni(CN),4,4,/dsp,平面四方形,Fe(CO),5,5 /dsp,3,三角双锥,Fe(CN),6,3,6,/d,sp,3,正八面体,FeF,6,3,6,/sp,3,d,正八面体,?,?,三、配合物的磁性,配位数与构型不是唯一关系,怎么判断,?,利用配合物的磁性！,物质的磁性,-,主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的,未成对电子数（,n,）,有直接关系。,反磁性物质,-,分子或离子中所有的,电子都已配对,，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的,磁矩,，因大小相同方向相反而互相,抵消,，置于磁场中会削弱外磁场的强度。,顺磁性物质,-,分子或离子中,存在未成对电子,时，成单电子旋转所产生的,磁矩不会被抵消,，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。,磁天平示意图,利用磁天平可以测定物质的磁性,反磁性的物质受磁场的排斥作用而使重量减轻，顺磁性的物质受磁场的吸引而使重量增加。由物质的,增重,计算磁矩大小，从而,确定,未成对电子数。,配合物的磁矩与未成对电子数的关系,由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（,n,）越大，磁矩越大，并符合下列关系：,（）,B,n-,未成对电子数，,m,-,磁矩，单位为,B,（玻尔磁子）。,配离子 中心离子,d,电子构型 成单电子 磁矩,/,B,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,：,3d,1,n,=1,=1.73,K,4,Mn(CN),6,Mn,2+,：,3d,5,n,=1,=1.57,K,3,Fe(CN),6,Fe,3+,：,3d,5,n,=1,=2.13,配合物的磁矩与未成对电子数的关系,(,理论,),n,0,1,2,3,4,5,m/,B,0.00,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,将测得的磁矩与理论值对比，确定单电子数，由此判断空间构型,.:,外,内 内,形成外轨型配合物时，,一般,n,值不变,：,Fe(H,2,O),6,3+,实测,=5.90,B,n=5,形成内轨型配合物时，,一般,n,值减小,：,Fe(CN),6,3+,实测,=2.13,B,n=1,26Fe Ar,18,3d,6,4s,2,Fe,3+,Ar3d,5,:,V(NH,3,),6,3+,V,3+,Ar,3d,2,4s,4p,d,2,sp,3,杂化,Ar,3d,2,d,2,sp,3,杂化,一般来说，内轨型比外轨型稳定,;,但若有,(n-1)d,空轨道，内轨型就不稳定。,配体的性质与形成内轨或外轨配合物的关系比较复杂，难以作出全面的概括，只能以实验事实为依据。一般来说，电负性较大的配位原子（如,F,O),易形成外轨型配合物，,CN,-,易形成内轨型配合物。,配体的强弱：,CN,-,NO,2,-,SO,3,2-,en,NH,3,EDTA,H,2,O,OH,-,F,-,SCN,-,Cl,-,Br,-,I,-,配体越强，越易使中心原子电子重排并成对，易形成内轨型配合物。,空间构型由杂化类型决定,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,配位数 杂化轨道 空间构型,2,sp,直线形,4,sp,3,四面体,dsp,2,平面四方形,6,sp,3,d,2,八面体,d,2,sp,3,八面体,练习,1,：,判断,Ni,的配合物的杂化方式与空间构型。,解：,Ni,：,3d,8,4s,2,Ni,+,：,3d,8,Ni(NH,),4,+,Ni(CN),4,=2.83,B,=0,B,（,n=2,）,（,n=0,）,s p,3,杂化,d,s,p,杂化,Ni(NH,),4,+,sp,3,杂化,Ni(CN),4,dsp,2,杂化,正四面体,平面正方形,配位数为,4,d,14,型金属离子,-,d,9,、,10,型金属离子,-,d,5,、,d,6,、,d,7,、,d,8,构型的金属离子,-,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,内轨型,外轨型,d,轨道几乎充满，没有空轨道,需要判断其,d,电子是否重排,讨论：,练习,2,：,判断,Fe,的配合物的杂化方式,与空间构型。,Fe,3+,：,3d,5,s p,3,d,2,杂化,d,s p,3,杂化,=5.90,B,=,1.73,B,FeF,6,3,（,n=5,）,Fe(CN),6,3,（,n=1,）,Fe,：,3d,6,4s,2,讨论,：,FeF,6,3,sp,3,d,2,杂化,Fe(CN),6,3,d,2,sp,3,杂化,配位数为,6,d,13,型金属离子,-,内轨型,d,710,型金属离子,-,外轨型,d,4,、,d,5,、,d,6,构型的中心离子,-,需要判断其,d,电子是否重排,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,（八面体型）,对价键理论的评价：,配合物的,价键理论简单明了，使用方便，,比较成功地说明了配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性，曾是,20,世纪,30,年代说明配合物结构的惟一方法，目前仍被广泛地应用。但是这种理论有其局限性，例如，它不能独立判断中心离子的杂化方式（需借助磁性），不能定量说明配合物的性质，也不能解释过渡元素配合物的稳定性随中心离子,d,电子数的变化而变化以及配合物的颜色（吸收光谱）等。,13-4,配合物的晶体场,(crystal filed),理论,几乎与价键理论同时，贝特（,H.Bethe,）和范弗莱克（,J.H.Van.Vleck,）先后于,1929,年和,1932,年提出晶体场理论，但直到,20,世纪,50,年代才广泛应用于处理配合物的化学键问题。,该理论不是从共价键角度考虑配合物的成键，而是一种静电理论。,晶体场理论要点：,配合物的中心离子（或原子）与配体之间的相互作用是纯静电作用，不交换电子，即不形成任何共价键；在配体产生的静电场作用下，中心离子（或原子）原来简并的,d,轨道会发生能级分裂，有些,d,轨道的能量升高，有些,d,轨道的能量降低。晶体场理论能很好地解释过渡金属配合物的许多性质，如配合物的稳定性、磁性及电子光谱规律等。,以配位数为,6,的八面体构型配合物为例，具体介绍晶体场理论。,13.4.1,中心离子,d,轨道的能级分裂,在未形成配合物时，自由金属离子（或原子）的,5,个,d,轨道能量相同（简并轨道），但伸展方向不同。若将自由金属离子（或原子）置于一个带负电荷的球形对称场中心，,d,轨道上的电子受到负电场的排斥作用是相同的，故虽然,d,轨道的能量都升高，但能级并不发生分裂，仍属简并轨道。,当中心金属离子（或原子）与配体形成八面体构型配合物时，,6,个配体分别占据八面体的,6,个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。因八面体场并不是球形对称的，不同,d,轨道受到电场的作用不同，能量升高程度也不同。,5,个,d,轨道不再简并。分为两组简并轨道，中心离子 轨道和 能量上升得更高为一组（,e,g,轨道,),；而中心离子的 轨道能量上升较少为另一组,(t,2g,轨道,下图示）。,e,g,轨道和,t,2g,轨道之间的能量差称为正八面体场的分裂能（,cleavage energy,），以符号,o,表示（见图）。,假定将,o,/10,当作一个能量单位，用符号,D,q,表示，即,o,=10 D,q,。在八面体场中，,e,g,轨道包含,2,个轨道，,t,2g,轨道包含,3,个轨道。由于,d,轨道在分裂前后的总能量保持不变，因此有以下关系成立：,意义：,当一个电子处于,e,g,轨道时，将使体系能量升高,6D,q,；若一个电子处于,t,2g,轨道时，将使体系能量下降,4 D,q,。,八面体场的,分裂能,o,也就相当于一个电子从能量低的,t,2g,轨道跃迁到能量高的,e,g,轨道时所需吸收的能量。,13.4.2,影响分裂能大小的因素,1.,配合物几何构型的影响：,s,（平面正方形）,o,（正八面体）,t,（四面体）,2.,配体的影响：,中心离子相同，配体不同，若配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。,弱场配体,(,配位原子通常为电负性大的卤素原子或,O,、,S,等原子,),，它们形成配合物时分裂能较小；,强场配体,，如,CN,、,CO,等（配位原子通常为电负性相对较小的,C,、,N,等原子），它们形成的配合物分裂能较大。,晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的,静电作用,，着重考虑了配位体对中心离子的,d,轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间形成化学键的,共价成分,不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。,为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出,配体场理论,。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。,晶体场理论的缺陷与发展,Cu(NH,3,),4,SO,4,H,2,O=Cu(NH,3,),4,2+,+SO,4,2-,+H,2,O,NaOH,（,）,无,Cu,2+,?,Na,2,S,黑色,CuS,有,Cu,2+,13.5,配位平衡,一、配位平衡的表示方法,1,、配合物的生成反应与解离反应,Cu(NH,3,),4,2+,配离子生成的同时，也会发生配离子的解离反应，二者存在着化学平衡。该可逆反应实质上是,NH,3,分子与,H,2,O,分子争夺,Cu,2+,离子的反应：,该反应也可以简化为：,2,、配合物的生成常数（）和解离常数（）,值越大表示该配合物越稳定,（,生成反应,）,（,解离反应,）,可逆,反应,（,互为倒数关系,）,值越大表示该配合物越不稳定,3,、配合物的逐级稳定常数,（）,配位反应实际上是分步进行的，对每一步反应都有一个平衡常数，我们称它为逐级稳定常数，用符号 表示：,配合物的标准稳定常数 等于各逐级稳定常数 的乘积：,Cu,2+,4NH,3,Cu,(,NH,3,),4,2+,4,、累积稳定常数,（）,Cu,2+,4NH,3,Cu,(,NH,3,),4,2+,例：,K,s,=,K,f,二、配合物平衡浓度的计算,如果已知平衡常数值，则根据平衡常数表达式可以计算配合物体系中各物种的平衡浓度。,例：,25,下，在,100 ml 0.020 mol,L,1,的,CuSO,4,溶液中加入,100 ml 2.0 mol,L,1,的,NH,3,溶液，计算平衡时溶液中配体、中心离子和配离子的浓度。,（已知,K,f,（,Cu(NH,3,),4,2+,）,=2.3010,13,）,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,c(Cu,2+,),=0.020/2,=0.010,mol.L,1,c(NH,3,),=2.0/2,=1.0 m,ol.L,1,0,x molL,1,1.0,40.010+4x,0.96 molL,1,0.010,x,0.010 molL,1,Cu,2+,=,x,=,4.53,10,15,mol,L,1,NH,3,=0.96,molL,1,Cu(NH,3,),4,2+,=0.010,molL,1,开,始,平,衡,NH,3,过量，,K,f,很大,比较下列溶液中,