醛和酮有机化学B.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,下页,退出,上页,(,Aldehydes,and Ketones),第九章 醛和酮,学习要求,5,学时,了解：醛和酮的结构；醛和酮的物理性质；,掌握：醛和酮的化学性质：亲核加成（,HCN,、,NaHSO,3,、,ROH,），与氨衍生物作用，,H,的反应，氧化还原反应。,【,教学重点,】,醛和酮的化学性质。,【,教学难点,】,亲核加成反应历程及反应活性。,9.1,分类、结构和命名,9.2,醛、酮的物理性质,9.3,醛、酮的化学性质,9.4,重要的醛、酮,作业,P248 1-7,、,9,、,11,、,13,、,16,、,17,9.1,分类、结构和命名,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,饱和醛、酮,CH,3,CH,2,CHO,不饱和醛、酮,CH,3,CH=CHCHO,9.1.1,醛酮的分类,9.1.2,羰基的结构,填充在,sp,2,杂化轨道上的两对非键电子,碳和氧均为,sp,2,杂化,由于氧的电负性大于碳的电负性，并且,电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。,羰基的极性结构,(1),习惯命名法,(,适用于简单醛、酮,),：,醛,类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。,CH,3,CH,2,CH,2,CHO,正丁醛,CH,3,CH,2,CHO,正丙醛,9.1.2,醛酮的命名,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二乙基甲酮（二乙酮）,酮,类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃,(,基甲,),酮,(2),系统命名法,：,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名。,丁酮,2-,甲基丁醛,5-,甲基,-3-,庚酮,5-,甲基,-4-,己烯醛,丙炔醛,4-,戊烯,-2-,酮,不饱和醛、酮,苯甲醛,2-,苯丙醛,3-,苯丙烯醛,芳香醛,苯乙酮,1-,苯基,-1-,丙酮,芳香酮,3-,甲基环己酮,羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“,环,”字。,返回,9.2,醛、酮的物理性质,性状：,甲醛为气体，,C,12,以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。,沸点：,虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚,水溶性：,醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。,溶解性：,醛、酮都能溶于有机溶剂。,返回,9.3,醛、酮的化学性质,9.3.1,羰基的亲核加成反应,9.3.2,与氨及氨衍生物的反应,9.3.3,-,氢的反应,9.3.4,氧化反应,9.3.5,还原反应,9.3.6,康尼扎罗反应,9.3.7,柏琴反应,(1),与,HCN,加成,醛、脂肪族甲基酮和含,8,个碳原子以下的环酮可以反应。,-,羟基腈,9.3.1,羰基的亲核加成反应,下页,退出,上页,聚甲基丙烯酸甲酯,(,有机玻璃,),n,反应机理,羰基亲核加成反应机理,动画,影响羰基亲核加成反应活性的因素,正电性越大，羰基越活泼,(,电子效应,),烃基的体积越小，羰基越活泼,(,空间效应,),烃基的体积越小，羰基越活泼,(,空间效应,),羰基亲核加成活泼性顺序,R,为,C,原子数大于,1,的烷基,(2),与饱和的,NaHSO,3,溶液反应,-,羟基磺酸钠,醛、脂肪族甲基酮和含,8,个碳原子以下的环酮可以反应,反应机理,这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法,用于醛、酮的分离提纯,下页,退出,上页,(3),与醇加成,反应机理,生成钅羊离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加,醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性,应用,用于保护醛基,(4),与水加成,其它醛也能生成水合物,，而酮几乎不能水合,当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物,三氯乙醛水合物,选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途,下页,退出,上页,合成上的应用举例,由不超过五个碳的醇合成,2-,庚醇,下页,退出,上页,亲核试剂可用通式表示为,亚硫酸氢钠,氢氰酸,醇,水,格氏试剂,亲核加成反应历程通式,氧负离子中间体,加成产物,酸催化时：,返回,希夫碱,肟,苯腙,腙,2,4-,二硝基苯腙,缩氨脲,9.3.2,与氨及其衍生物的加成 消除反应,羰基试剂,反应机理,反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。,返回,醇胺,9.3.3,-,氢原子的反应,(1)-,氢原子的酸性,超共轭效应,诱导效应,（,2,）互变异构,酮式,烯醇式,（,3,）羟醛缩合反应,3-,羟基丁醛,(-,羟基丁醛,),2-,丁烯醛,(,巴豆醛,),-,苯丙烯醛,(,肉桂醛,),稀碱,蒸馏,4-,甲基,-4-,羟基,-2-,戊酮,4-,甲基,-3-,戊烯,-2-,酮,反应机理,反应举例：,应用举例：,以乙烯为原料合成,C=C,CHO,步骤：,（,4,）卤代及卤仿反应,卤代反应,卤仿反应,由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷,(,俗称,卤仿,),碘仿反应,具有,CH,3,CH(OH),构造的醇也会发生碘仿反应,碘仿,亮黄色沉淀,返回,9.3.4,氧化反应,酮不能被托伦试剂氧化，可作于醛酮的鉴别,芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。,斐林试剂,托伦试剂,斐林试剂,2+,酒石酸钾钠,托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。,返回,(1),催化加氢,9.3.5,还原反应,若分子中还有其它不饱和基团，如,C,C,、,CC,、,NO,2,、,CN,等也将同时被还原。,(2),用化学还原剂还原,化学还原剂,:,异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等,异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原,COOH,、,COOR,、,NO,2,、,CN,等不饱和基团。氢化铝锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。,返回,(3),克莱门森反应,克莱门森反应的应用,返回,(4),沃尔夫,-,凯惜纳,-,黄鸣龙反应,沃尔夫,凯惜纳法,我国化学家黄鸣龙改进了反应方法,沃尔夫,-,凯惜纳,-,黄鸣龙反应,和,克莱门森反应,互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。,例如：,返回,9.3.6,康尼扎罗反应,康尼扎罗反应的应用,返回,三羟甲基乙醛,季戊四醇,9.3.7,柏琴,(Perkin),反应,-,苯丙烯酸,(,肉桂酸,),苯甲醛,乙酸酐,1.,把下列各组化合物按羰基的活性排列成序,DCBA,C D BA,课堂练习：,2.,由四个碳以下的有机试剂合成,下页,退出,上页,3.,由环己醇及必要的有机试剂合成,返回,下页,退出,上页,9.4.2,乙醛,乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体，沸点,21,，易溶于水及乙醇等有机溶剂。,乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。,9.4.3,丙酮,丙酮是易燃的液体，沸点,56,，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。,上页,退出,分子式为,C,6,H,12,O,的,A,，能与苯肼作用但不发生银镜反应。,A,经催化氢化得分子式为,C,6,H,14,O,的,B,，,B,与浓硫酸共热得,C,（,C,6,H,12,）。,C,经臭氧化并水解得,D,和,E,。,D,能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而,E,则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出,A-E,的结构式。,