配合物%5BPd%28EDTB%29Cl_%282%29%5D·2HCl·3H_%282%29O的合成、晶体结构及其荧光性质.pdf

第 45 卷第 4 期2023 年 7 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.4July 2023文章编号:10002375(2023)04056707收稿日期:20220913基金项目:科技部中小企业创业基金(12C26214204453)和湖北工业大学博士启动基金(BSQD12139)资助作者简介:金光(1994),男,硕士生;陈彦国,通信作者,教授,主要研究方向为功能材料,E-mail:chenyg1965 配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O 的合成、晶体结构及其荧光性质金光,陈彦国(湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北 武汉 430068)摘要:报道了含六齿配体 N,N,N,N-四(2-苯并咪唑甲基)乙二胺(EDTB)单核 Pd()配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O 的合成、晶体结构及其荧光性质.该配合物属正交晶系,Pccn 空间群,晶胞参数为:a=2.901 5(5)nm,b=1.447 8(2)nm,c=1.741 1(3)nm,=90,V=7.314(2)nm3,Z=8,F(000)=3 616,Dc=1.607 g/cm3,Mr=884.96,=4.841 mm-1;最终因子(I2(I)R1=0.063,wR2=0.151 6;R(全部数据):R1=0.067 4,wR2=0.153 9.结构分析表明,Pd()分别与配体 EDTB 中的 2 个苯并咪唑 N 原子及 2 个 Cl 离子配位,形成一个四配位的扭曲平面结构.不同金属离子对标题配合物荧光性能的影响不同:过渡金属离子、碱金属离子、碱土金属离子对标题配合物的荧光都有猝灭作用,过渡金属离子的猝灭作用最为明显;Fe3+对标题配合物的荧光猝灭效率最高.关键词:单核 Pd()配合物;EDTB;合成;晶体结构;荧光中图分类号:O612.8文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.035著录信息:金光,陈彦国.配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O 的合成、晶体结构及其荧光性质J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(4):567-573.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.035.JIN G,CHEN Y G.Synthesis and crystal structure of the complex Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O and its fluorescence propertiesJ.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(4):567-573.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.035.Synthesis and crystal structure of the complex Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O and its fluorescence propertiesJIN Guang,CHEN Yanguo(College of Material and Chemical Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)Abstract:The synthesis,crystal structure and fluorescence properties of a mononuclear palladium()complexPd(EDTB)Cl2 2HCl3H2O(EDTB=N,N,N,N-tetrakis-(2-benzimidazolyl)methyl-1,2-ethanediamine)have been reported.The crystal structure has been determined by single crystal X-ray diffraction.The crystal belongs to orthorhombic system,space group Pccn with a=2.901 5(5)nm,b=1.447 8(2)nm,c=1.741 1(3)nm,=90,V=7.314(2)nm3,Z=8,F(000)=3 616,Dc=1.607 g/cm3,Mr=884.96,=4.841 mm-1.The final R indices(I2(I)R1=0.063,wR2=0.151 6;R indices(all data):R1=0.067 4,wR2=0.153 9.The palladium()atom,is four-coordinated by two nitrogen atoms of the ligand EDTB benzimidazole groups and two chloride ions,forming a tetra-coordination distorted plane structure.The results of fluorescence spectrometry indicate the fluorescence intensity of the title complex was quenched by transition mental ion,alkali mental ion and alkaline earth mental ion.The transition metal ions make the most obvious quenching influence,and Fe3+had the highest fluorescence quenching efficiency for the title complex.568 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷Key words:mononuclear palladium()complex;EDTB;synthesis;crystal structure;fluorescence 0引言贵金属钯(palladium,Pd)的配合物参与协同活化、细胞显影、增殖抑制等过程,在化学1、生命科学2、医学等 领 域3有 着 广 泛 的 应 用.钯 的 配 合 物 对 偶 联 反 应 Mizoroki-Heck4、Suzuki-Miyaura5、Sonogashira6等有显著的催化效果,一些钯配合物还具有光学活性7,可用于探索生物机体,El-sayed8等合成的掺杂于溶胶-凝胶基质中的 Pd()-邻羟基苯乙酮嗪配合物,可用于分析唾液中的-淀粉酶的活性;Milic 等9合成的 2-氨基噻唑衍生物的 Pd(II)配合物,能够与 CT-DNA(小牛胸腺 DNA)以沟槽方式结合,分析结肠癌 CT-26 细胞系的毒活性;Ragab 等10制备的一种含 1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪(BAPP)配体的 Pd(II)配合物,可用于模拟与人类 DNA 结合亲和力,并预测评估了体外药代动力学.一些重金属离子与机体休戚相关,如 Pb2+11,Hg2+12,Fe3+13等通过 DNA 损伤14、细胞转化15的作用方式对机体造成伤害,形成潜在的致癌危险.本工作合成了一种新的含六齿配体 N,N,N,N-四(2-苯并咪唑甲基)乙二胺(EDTB)单核 Pd()配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O,测定了其晶体结构,研究了常见的碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子对该配合物荧光光谱的影响.1实验部分1.1实验试剂邻苯二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙醇、乙二醇、氯化钯(PdCl2)及无机金属盐试剂均为分析纯,所有试剂使用前均未进一步纯化,实验用水为蒸馏水.1.2实验仪器APEX-II CCD 型 X-单晶衍射仪(Bruker 公司),荧光光谱测试使用 LS-55 型荧光分光光度计(Perkin Elmer 公司),iS50 红外分析仪(Nicolet 公司).1.3配合物 1 的合成将 0.29 g EDTB(0.5 mmol)溶于 20 mL 热乙醇(50 )之中,配制含 0.088 7 g PdCl2(0.5 mmol)10 mL 的盐酸溶液,使用滴液漏斗将 PdCl2的盐酸溶液缓慢滴加至 EDTB 的乙醇溶液中,反应温度控制在 7880 之间,回流反应 8 h.反应结束后,待混合物冷却至室温,进行抽滤.收集滤液,在室温条件下自然挥发两周后得到配合物 1 的黄色晶体.IR(KBr)v/cm-1:3 622 3 148(br,s),1 217(s),1 622(m),1 457(m),747(s).1.4配合物 1 晶体结构测定选取大小为 0.3 mm0.2 mm0.1 mm 的晶体置于单晶衍射仪上进行测试,在低温条件 100.15 K,以 Ga K(=0.134 138 nm)为入射线,在 2.968 2(I)R1=0.063,wR2=0.151 6;R(全部 数据):R1=0.067 4,wR2=0.153 9,最终差值电子云图中最大残余正峰和最大残余负峰分别为()max=2 519 e/nm3、()min=-1 538 e/nm3.1.5配合物 1 荧光光谱的测定将 1.010-4 mol/L 配合物 1 的乙醇溶液加入荧光比色皿中,在室温下,激发狭缝 10 nm,发射狭缝 10 nm,扫描范围 220500 nm,扫描速度 500 nm/min,测得其荧光光谱.配制 110-2 mol/L 金属离子储备溶液(AlCl3,NaCl,KCl,CoCl2,MgCl2,CaCl2,HgCl2,NiCl2,CuCl2,FeCl2,FeCl3,Pb(NO3)2,AgNO3),每 次 使 用 移 液 枪 量 取 10 L 金 属 离 子 储 备 液 加 至 1 mL 1.0 10-4 mol/L 配合物 1 的乙醇溶液中,测量不同金属离子加入后的荧光强度 IF.所有荧光强度均在室温条件下测得,且体系在 6 min 时获得稳定可信的检测结果.第 4 期金光,等:配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O 的合成、晶体结构及其荧光性质569 2结果与讨论2.1配合物 1 的晶体结构分析配合物 1 晶体的主要键长及键角列于表 1,配合物 1 分子的氢键列于表 2,图 1、2 分别是配合物 1 的分子结构图和晶胞堆积图.表 1配合物 1 的部分键长和键角数据化学键键长/nm化学键键角/()Cl(1)Pd(1)0.230 56(12)N(3)Pd(1)Cl(1)88.06(12)Cl(2)Pd(1)0.229 35(12)N(3)Pd(1)Cl(2)91.09(12)N(3)Pd(1)0.202 2(4)Cl(2)Pd(1)Cl(1)174.55(5)N(7)Pd(1)0.202 4(4)N(7)Pd(1)Cl(1)89.89(12)N(7)Pd(1)Cl(2)90.84(11)N(3)Pd(1)N(7)177.65(16)表 2配合物 1 分子的氢键键长和键角DHAd(DH)/nmd(HA)/nmd(DA)/nmDHA/()N(4)-H(4)-Cl(4)10.085 9(10)0.228 1(16)0.312 9(5)170(6)N(5)-H(5)-O(1)20.086 0(10)0.225 0(5)0.288 9(6)131(6)N(6)-H(6A)-O(3)0.086 0(10)0.180 3(13)0.266 3(6)178(7)N(8)-H(8A)-O(2)30.086 0(10)0.189 9(16)0.275 0(6)170(6)N(9)-H(9A)-O(1)20.085 9(10)0.195 0(3)0.276 2(6)158(6)N(10)-H(10)-Cl(5)0.086 1(10)0.234 1(18)0.318 6(5)167(6)O(3)-H(3C)-Cl(4)0.082 2(10)0.226 7(14)0.308 6(5)174(8)O(1)-H(1C)-Cl(3)0.081 9(10)0.232 6(19)0.313 4(4)169(8)O(2)-H(2C)-Cl(5)0.082 2(10)0.227 9(16)0.309 5(5)173(8)O(2)-H(2D)-Cl(4)20.082 1(10)0.240 0(4)0.316 6(5)155(8)O(3)-H(3D)-Cl(4)10.082 0(10)0.241 0(3)0.319 0(5)158(8)N(4)-H(4)-Cl(4)10.085 9(10)0.228 1(16)0.312 9(5)170(6)Symmetry code:13/2-X,1/2-Y,+Z;21-X,1-Y,1-Z;31/2-X,1/2-Y,+Z配合物 1 的晶体结构分析表明(图 1 所示),Pd(1)离子与配体 EDTB 的苯并咪唑的 2 个 NN(3),N(7)原子及 2 个 Cl 离子Cl(1),Cl(2)配位,N 原子与 Cl 离子对角分布,形成四配位的平面结构.Pd(1)离子与配体 EDTB 苯并咪唑环上的 NN(3)、N(7)原子配位,不与胺基 NN(1)、N(2)原子配位,归因于胺基 N 原子与 Pd()配位的空间位阻较大,配位结构不稳定.分析表 1 可知,Cl(1)Pd(1)和Cl(2)Pd(1)键长都接近为 0.23 nm,N(3)Pd(1)和 N(7)Pd(1)键长都接近为 0.202 nm,N(3)Pd(1)Cl(1)、N(3)Pd(1)Cl(2)、N(7)Pd(1)Cl(1)和 N(7)Pd(1)Cl(2)的键角都接近90,Cl(2)Pd(1)Cl(1)和 N(3)Pd(1)N(7)键角分别为 174.55(5)和 177.65(16),接近180,证实配合物以 Pd()为中心形成了扭曲的四边形结构.晶体数据分析表明,配合物 1 中配位中心 Pd(1)离子与 N 原子、Cl 离子形成了四配位的扭曲平面结构.图 2 是配合物 1 的晶胞堆积图,配合物中结构单元为Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O.依据图 1、图2,结合表 2 可知,配体 EDTB 苯并咪唑环上的亚氨基 N 原子N(4)、N(5)、N(6)、N(8)、N(9)、N(10)、HCl 中的 Cl 原子Cl(3)、Cl(4)、Cl(5)、H2O 中的 O 原子O(1)、O(2)、O(3)彼此之间形成氢键.氢键种类有 3 种,分别是 NHCl,NHO 和 OHCl.其中氢键 NHCl,即 NN(5)、N(6)、N(8)、N(9)HCl,氯原子作为电子给予体;氢键 NHO,即 NN(4)、N(10)HO,氧原子为电子给予体;氢键 OHCl,即 OO(1)、O(2)、O(3)HCl,氯原子属于电子给予体.所有氢键 DHA,d(DH)近似于 0.08 nm,d(HA)近似于 0.22 nm,d(DA)近似于 0.30 nm,表明氢键作用力均衡,使得配合物的分子结构更加稳定.570 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷图 1配合物 1 的分子结构图图 2配合物 1 的晶胞堆积图图 3配合物 1(1.010-4 mol/L)的荧光光谱2.2配合物 1 的荧光特性研究 2.2.1配合物 1 的荧光光谱图 3 为 1.010-4 mol/L 配合物 1 乙醇溶液的荧光光谱图,配合物的激发波长为 300 nm,最大发射波长为 366 nm.由配合物的晶体结构可知,苯并咪唑环上 N 原子与 Pd()以配位键形式连接,电子可通过配位键转移,受到特定能量激发后,N 原子的孤对电子发生-和n-跃迁16,同时配合物分子中存在多种氢键,使得配合物在 366 nm 处具有较强的荧光发射峰.2.2.2不同金属离子对配合物 1 荧光的影响进行一系列实验探讨不同金属离子对配合物 1 荧光的影响.不同金属离子加入配合第 4 期金光,等:配合物Pd(EDTB)Cl22HCl3H2O 的合成、晶体结构及其荧光性质571 物 1 后其荧光强度变化不同,如图 4、5 所示,加入 Al3+后,配合物 1 的荧光强度有较小的增强;分别加入碱金属离子 Na+,K+后,配合物 1 的荧光发生了微小的猝灭;分别加入碱土金属离子 Mg2+,Ca2+后,配合物 1 的荧光猝灭的程度较大;分别加入过渡金属离子 Hg2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+后,配合物 1 的荧光发生了较强的猝灭,其中 Fe3+的荧光猝灭效率最高.图 4加入不同金属离子 6 min 后配合物 1 的荧光光谱(配合物 1 和金属离子浓度均为 1.010-4 mol/L)图 5不同金属离子对配合物 1 荧光的影响不同金属离子对配合物 1 的荧光影响不同,其荧光猝灭机理也不同17-18,Al3+对配合物表现出荧光增强作用,可能是由于 Al3+与配合物中的 N-H 的作用,形成了 N-HAl,使得共轭体系更加稳定19-20,电子跃迁能量降低,使得荧光强度增强;而 K+、Na+、Mg2+、Ca2+这些金属离子与配位中心 Pd2+发生了自由碰撞,从而导致了荧光猝灭21-22;多数过渡金属离子对配合物的荧光表现出较强的猝灭,这些金属离子可以提供空的 4 d 轨道,具有较强的容纳孤对电子能力,也可与配体 EDTB 进行配位,而含 Fe 配合物23、Co 配合物24、Ni 配合物25、Cu 配合物26的报道证实金属离子存在与 Pd2+发生竞争反应,导致了荧光动态猝灭27-28现象.其中 Fe3+较 Fe2+表现出更明显的猝灭,归因于 Fe3+核电荷更高,半径更小,更加容易接受配体 EDTB 的电子对29,更易于形成稳定的配合物,因此其猝灭配合物荧光的能力更强.不同浓度的 Fe3+、Fe2+对配合物 1 荧光强度的影响见图 6.随着 Fe3+的加入浓度增大,配合物 1 的荧光猝灭程度也不断增大,而 Fe3+的 EDTB 配合物,其配位中心是双核 Fe3+,因此 Fe3+与 Pd2+竞争 EDTB 配位键更加剧烈,使得荧光猝灭程度更强.图 6不同浓度 Fe2+(a)、Fe3+(b)对配合物 1(1.010-4 mol/L)荧光光谱的影响3结论合成了一种新的含六齿配体 N,N,N,N-四(2-苯并咪唑甲基)乙二胺(EDTB)的 Pd()配合物,572 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷其晶体结构用 X-单晶衍射进行解析,结果表明,配合物中心阳离子 Pd2+分别与两个苯并咪唑 N 原子和两个 Cl 离子进行配位,形成四配位的扭曲平面结构,氢键作用使得配合物的分子结构更加稳定,利用荧光光谱法研究了配合物 1 与不同金属离子的相互作用,实验表明:碱金属离子(Na+,K+)和碱土金属离子(Mg2+,Ca2+)对配合物荧光影响较小(干扰小),过渡金属离子对配合物的荧光产生了较强猝灭效应,其中 Fe3+荧光猝灭效率最高,并探讨了配合物荧光猝灭的机理.铁离子作为人体血红蛋白的载体,人体细胞中含量低时,会导致人体贫血.铁离子与其他重金属离子如汞离子、铅离子含量的高低是人体造血功能的正常与否的标志,人体细胞中重金属离子如汞离子、铅离子超标,影响人体细胞对铁离子的吸收从而影响肝脏造血功能,将导致血红蛋白的合成障碍诱发肝癌或白血病.因此,建立一种快速检测人体细胞中铁离子、汞离子、铅离子含量的方法具有现实意义,利用 Fe3+对配合物 1 的荧光猝灭效率高,将我们新合成的配合物 1 作为荧光分子探针快速检测人体细胞中铁离子含量有实际应用价值.4参考文献1 LI D,TIAN Q Q,WANG X T,et al.N-Heterocyclic carbene palladium(II)-pyridine(NHC-Pd(II)-Py)complex catalyzed heck reactionsJ.Synth Commun,2021,51(13):2041-2052.2 高恩君,赵淑敏,刘祁涛,等.三元配合物钯(II)-联喹啉-丙二酸根的合成及其生物活性研究J.化学学报,2004,62(6):593-597.3 CHOO K B,MAH W L,LEE S M,et al.Palladium complexes of bidentate pyridine N-heterocyclic carbenes:optical resolution,antimicrobial and cytotoxicity studiesJ.Appl Organomet Chem,2018,32(8):e4377.4 LIU L C,TZENG Y H,HUNG C H,et al.Multidentate N-heterocyclic carbene complexes of nickel and palladium:structural analysis and catalytic application in mizoroki-heck coupling reactionJ.Eur J Inorg Chem,2020,2020:3601-3611.5 CEREN A,NAMK,OLGUN K M,et al.Synthesis,crystal structures and 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