硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其CO_%282%29吸附性能.pdf

第4 9卷 第3期2 0 2 3年6月东华大学学报(自然科学版)J OUR NA L O F D ON GHUA UN I V E R S I T Y(NA TUR A L S C I E N C E)V o l.4 9,N o.3J u n.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 1-0 4 4 4(2 0 2 3)0 3-0 0 6 8-0 6D O I:1 0.1 9 8 8 6/j.c n k i.d h d z.2 0 2 1.0 7 1 3收稿日期:2 0 2 1-1 2-2 7基金项目:国家自然科学基金(5 2 0 7 3 0 4 6,5 1 8 7 3 0 3 6)通信作者:廖耀祖,男,教授,研究方向为多孔材料、功能高分子材料,E-m a i l:y z l i a o d h u.e d u.c n引用格式:陈荐,吕伟,程中桦,等.硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其C O2吸附性能J.东华大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 9(3):6 8-7 3.C HE N J,L YU W,C HE N G Z H,e t a l.P r e p a r a t i o n o f b o r o n i c a c i d-b a s e d n i t r o g e n-r i c h c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s a n d i t s C O2 a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eJ.J o u r n a l o f D o n g h u a U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e),2 0 2 3,4 9(3):6 8-7 3.硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其C O2吸附性能陈 荐a,b,吕 伟a,b,程中桦a,b,左宏瑜a,b,廖耀祖a,b(东华大学a.纤维材料改性国家重点实验室,b.材料科学与工程学院,上海 2 0 1 6 2 0)摘要:共轭微孔聚合物(CMP s)因其比表面积大和分子结构可设计等性优点在C O2吸附领域具有巨大潜力,并且极性杂原子的引入可进一步提高其吸附C O2的性能。以三(4-氨基苯基)胺(T A)和3,5-二溴苯硼酸(B A)为单体,通过B u c h w a l d-H a r t w i g偶联反应,得到富含N和B杂原子的硼酸基共轭微孔聚合物(B A CMP s),通过改变单体反应比例调控B A CMP s孔径。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜以及N2吸脱附测试表征B A CMP s的结构和形貌,并对B A CMP s进行C O2吸 脱 附 测 试 以 探 究 其C O2吸 附 性 能。结 果 表 明,制 备 的B A CMP s具 有 大 量 微 孔,B r u n a u e r-Emm e t t-T e l l e r比表面积最高可达4 7 5 m2/g,并且在压力为1 0 0 k P a和温度为2 7 3 K条件下B A CMP s吸附的C O2质量分数最高可达8.5 3%,有望应用于C O2吸附领域。关键词:共轭微孔聚合物;C O2吸附;B u c h w a l d-H a r t w i g偶联反应;孔径调控中图分类号:T B 3 4 文献标志码:AP r e p a r a t i o n o f b o r o n i c a c i d-b a s e d n i t r o g e n-r i c h c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s a n d i t s C O2 a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eCHEN J i a na,b,L Y U W e ia,b,CHENG Z h o n g h u aa,b,Z U O H o n g y ua,b,L I A O Y a o z ua,b(a.S t a t e K ey L a b o r a t o ry f o r M o d i f i c a t i o n o f C h e m i c a l F i b e r s a n d P o lym e r M a t e r i a l s,b.C o l l ege o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E ngi n e e r i ng,D o ngh u a U n i v e r s i ty,S h a ngh a i 2 0 1 6 2 0,C h i n a)A b s t r a c t:C o njuga t e d m i c r opo r o u s po lym e r s(CMP s)h a v e gr e a t po t e n t i a l i n t h e f i e l d o f C O2 a d s o rpt i o n d u e t o t h e i r h igh spe c i f i c s u r f a c e a r e a a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e d e s ign a b i l i ty,a n d t h e i n t r o d u c t i o n o f po l a r h e t e r o a t o m s c a n f u r t h e r i mpr o v e t h e i r C O2 a d s o rpt i o n pe r f o r m a n c e.B o r o n i c a c i d-b a s e d c o njuga t e d m i c r opo r o u s po lym e r s(B A CMP s)r i c h o f N a n d B h e t e r o a t o m w e r e o b t a i n e d by B u c h w a l d-H a r t w ig c o upl i ng r e a c t i o n w i t h t r i s(4-a m i n oph e nyl)a m i n e(T A)a n d 3,5-d i b r o m oph e nyl b o r o n i c a c i d(B A).T h e po r e s i z e o f B A CMP s c a n b e c o n t r o l l e d by c h a ngi ng t h e m o n o m e r r e a c t i o n r a t i o.T h e s t r u c t u r e a n d m o rph o l og y o f B A CMP s w e r e c h a r a c t e r i z e d by F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d spe c t r o s c op y,t h e r m ogr a v i m e t r i c a n a lys i s,s c a n n i ng e l e c t r o n m i c r o s c op y a n d N2 a d s o rpt i o n a n d d e s o rpt i o n t e s t s,a n d t h e C O2 a d s o rpt i o n a n d d e s o rpt i o n t e s t s o f B A CMP s w e r e c a r r i e d o u t t o e xpl o r e t h e i r C O2 a d s o rpt i o n pr ope r t i e s.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e o b t a i n e d B A CMP s h a v e a l a rge n u m b e r o f m i c r opo r e s,t h e 第3期陈 荐,等:硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其C O2吸附性能B r u n a u e r-E mm e t t-T e l l e r spe c i f i c s u r f a c e a r e a c a n r e a c h up t o 4 7 5 m2/g,a n d t h e C O2 a d s o rpt i o n m a s s f r a c t i o n c a n r e a c h up t o 8.5 3%a t 1 0 0 k P a a n d 2 7 3 K,w h i c h h a s t h e ap pl i c a t i o n pr o spe c t o f C O2 a d s o rpt i o n.K e y w o r d s:c o njuga t e d m i c r opo r o u s po lym e r;C O2 a d s o rpt i o n;B u c h w a l d-H a r t w ig c o upl i ng r e a c t i o n;po r e s i z e c o n t r o l 二氧化碳(C O2)是引起全球气候变暖的主要温室气体,它来源于大量化石燃料的燃烧以及人类社会的生产生活。研制C O2吸附与储存的材料成为解决温室效应和助力可持续发展的重要途径1。目前,用于吸附C O2的材料包括氧化钙2、沸石3、多孔炭4和金属有机框架材料(m e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k s,MO F s)5等,这些材料普遍存在制备过程需高温或者再生困难等问题,这将不可避免地造成二次碳排放。因此,尚待开发制备过程简单且低成本的C O2吸附与储存材料。共 轭 微 孔 聚 合 物(c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s,CMP s)是一种具有独特的共轭网络架构以及微孔的有机多孔聚合物,因其比表面积大、分子结构可设计、制备过程简单且成本较低等特点,CMP s备受关注。目前CMP s被广泛应用于气体吸附与存储、储能和催化等领域6-9。已被报道用于制备C M P s的方法包括S o n o g a s h i r a1 0-1 1、Y a m a m o t o1 2-1 3、S u z u k i1 4和氧化聚合反应1 5-1 6等。文献1 5,1 7 表明,极性杂原子的引入可进一步增加CMP s与C O2的结合能。因此,制备富含极性杂原子如N、B和P等的CMP s具有重要的研究意义。针对上述讨论,本文以三(4-氨基苯基)胺(T A)与3,5-二 溴 苯 硼 酸(B A)为 反 应 单 体,通 过B u c h w a l d-H a r t w i g偶联反应制备富含杂原子N和B的硼酸基共轭微孔聚合物(B A CMP s),并通过调控单体的反应比例从而调控聚合物的比表面积和孔径。在此基础上,对B A CMP s的微观结构、孔径结构以及C O2吸附性能进行表征。1 试验部分1.1 主要原料和试剂 B A,纯度为9 7.0%,上海麦克林生化科技有限公司;T A,纯度为9 8.0%,上海泰坦科技股份有限公司;双(二亚苄基丙酮)钯,钯质量分数为1 8%2 4%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;2-环己基膦-2,4,6 -三异丙基联苯,纯度为9 5.0%(色谱纯),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;叔丁醇钠,纯度为9 9.0%,上海泰坦科技股份有限公司;1,4-二氧六环,纯度为9 9.5%(分析纯),上海泰坦科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),纯度为9 9.5%(分析纯),上海泰坦科技股份有限公司;四氢呋喃(TH F),纯度为9 9.5%(分析纯),上海泰坦科技股份有限公司。1.2 B A CMP s的制备 取TA与 B A作为反应 单体加至S c h l e n k反应管中,同时加入双(二亚苄基丙酮)钯、2-环己基膦-2,4,6 -三 异 丙 基 联 苯 以 及 叔 丁 醇 钠,以5 0 mL 1,4-二 氧 六 环 为 反 应 溶 剂,在N2氛 围 下于1 0 0油浴锅中加热搅拌进行4 8 h B u c h w a l d-H a r t w i g(BH)偶联反应。反应后得到的产物依次经 热 去 离 子 水、DMF和THF洗 涤,以 除 去 杂 质后纯化产物。将洗涤后的产物置于8 0真空干燥箱中干燥7 2 h,最终得到的B A CMP s呈黑色粉末状。按照单体反应位点,即单体中氨基(NH2)与溴(B r)的物质的量的比,得到不同T A和B A物质的量的比(n(T A)n(B A)=1 1,1.1 1,1.2 1,1 1.1和1 1.2)的B A CMP s,按上述方法制备所得产物的产率为5 0%7 0%。1.3 B A CMP s的测试与表征 采用傅里叶变换红外光谱 仪(F T-I R,F i s h e r N i c o l e t 6 7 0型)对B A CMP s进行结构分析;采用X射线光电子能谱仪(X P S,F i s h e r E s c a L a b 2 5 0 X i型)进行元素价态分析;采用热重分析仪(T GA,N e t z s c h S T A 4 4 9 F 5型)在N2气氛下,进行热稳定性测试,温度范围为3 08 0 0,加热速率为1 0/m i n;采用扫描电子显微镜(S EM,H i t a c h i S-4 8 0 0型)进行表 面 形 貌 观 测;采 用 比 表 面 与 孔 隙 度 分 析 仪(M i c r o m e r i t i c s A S A P 2 4 6 0型)对样品孔隙结构进行分析,在7 7.4 K下测试了N2吸附/解吸曲线,在2 7 3和2 9 8 K下测试了C O2的吸附等温曲线,样品测试前在1 2 0 下脱气处理1 5 h。2 结果与讨论2.1 B A CMP s的结构与形貌表征 本研究中以T A与B A为反应单体,通过调控T A与B A的反应比例,经B H偶联反应制备得到不同物质的量的比的B A CMP s。图1为T A与B A的96东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 物质的量的比为1 1.5的产物的结构示意图。本文选用了不同反应比例(n(T A)n(B A)=1 1,1.1 1,1.2 1,1 1.1和1 1.2)来更准确地分析B A含量对B A CMP s的结构与性能的影响。图1 B A CM P的制备示意图F i g.1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f p r e p a r a t i o n o f B A CMP 为了观测并分析所得B A CMP s的结构,利用傅里叶变换红外图谱对B A CMP s及其单体结构进行表征,结果如图2所示。由图2(a)可以看出,两种反应单体的特征基团峰位清晰可见,主要为B A单体中含有的OH(约3 3 0 0 c m-1)、CB r(1 0 2 01 1 4 0 c m-1)伸 缩 振 动 峰,以 及T A单 体 中 的NH2(约33 3 0 c m-1和约34 0 0 c m-1)伸缩 振动 峰。由 图2(b)可以看出,不同反应比例得到的B A CMP s谱图中,CB r键的消失以及CN键(约12 5 0 c m-1)和苯环上CH键(8 2 0 c m-1)的生成,体现了B H偶联反应过程中H B r的脱去与CN键的生成,同时,可以观察到来自苯硼酸的OH(33 0 0 c m-1)、BO(1 3 8 0 c m-1)以及来自氨基苯胺单体未反应完全的NH2(30 0 0 c m-1)1 8-1 9。图2 单体和B A CM P s的傅里叶变换红外图谱F i g.2 F T-I R s p e c t r a o f m o n o m e r s a n d B A CMP s B A CMP s的T GA测试结果如图3所示。由图3可知:B A CMP s在1 0 0 左右出现了少量失重,归因于水分的损失;B A CMP s在达到8 0 0时的剩余质量分数均在7 0%以上,表明B A CMP s的网络结构为聚合物提供了出色的热稳定性。B A CMP s的S EM图如图4所示。由图4能够清楚地观察到不同反应比例对B A CMP s的表面形貌的影响,可以看出聚合物是由纳米颗粒堆积而成的。图4(a)显示,单体等比例反应时,B A CMP的颗粒尺寸约为5 0 n m,而随着T A单体的增加(见图4(b)和(c),聚合物的颗粒出现聚集,这可能是由T A的柔性结构导致的聚合物分子链缠结。这也很好地解释了为什么在图4(d)和(e)中聚合物颗粒尺图3 B A CM P s的热重分析图谱F i g.3 T G A p a t t e r n s o f B A CMP s寸明显减小(约2 0 n m)。B A含量的增加给聚合物07 第3期陈 荐,等:硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其C O2吸附性能带来更多的刚性结构,使得聚合物的分子结构得到更好的支撑并且更加稳定。图4 B A CM P s的S EM图片F i g.4 S EM i m a g e s o f B A CMP s B A CMP s的孔结构和微孔特性可以通过温度为7 7.4 K时的N2吸脱附测试曲线得到,结果如图5所示。由图5(a)可知,B A CMP s吸附曲线斜率在低压(p/p0 4 0 k J/m o l)2 3,意味着此时吸附的C O2和孔结构之间以强烈的物理相互作用为主;而n(T A)n(B A)=1.2 1和1 1.1时,吸附的C O2和孔结构之间存在微弱的化学吸附作用,这可能来自于氮元素1 5。3 结 语 本 研 究 以 氨 基 苯 胺 与 苯 硼 酸 单 体,通 过B u c h w a l d-H a r t w i g偶联反应得到富含N和B杂原子的硼酸基共轭微孔聚合物。优化单体的物质的量的配比后,可得到高比表面积(4 7 5m2/g)和良好C O2吸附性(C O2吸附质量分数为8.5 3%)的共轭微孔聚合物。这种共轭微孔聚合物有望应用于气体吸附和储存等相关领域。参 考 文 献1X I E Y,WAN G T T,L I U X H,e t a l.C a p t u r e a n d c o n v e r s i o n o f C O2 a t a m b i e n t c o n d i t i o n s b y a c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e rJ.N a t u r e C o mm u n i c a t i o n s,2 0 1 3,4(1):1-7.2K I M S M,A B D A L A P M,B R O D A M,e t a l.I n t e g r a t e d C O2 c a p t u r e a n d c o n v e r s i o n a s a n e f f i c i e n t p r o c e s s f o r f u e l s f r o m g r e e n h o u s e g a s e sJ.A C S C a t a l y s i s,2 0 1 8,8(4):2 8 1 5-2 8 2 3.3HUD S ON M R,QU E E N W L,MA S ON J A,e t a l.27 第3期陈 荐,等:硼酸基富氮共轭微孔聚合物的制备及其C O2吸附性能U n c o n v e n t i o n a l,h i g h l y s e l e c t i v e C O2 a d s o r p t i o n i n z e o l i t e S S Z-1 3J.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 1 2,1 3 4(4):1 9 7 0-1 9 7 3.4R E N M,S E V I L L A M,F U E R T E S A B,e t a l.P o r e c h a r a c t e r i s t i c s f o r e f f i c i e n t C O2 s t o r a g e i n h y d r a t e d c a r b o n sJ.A C S A p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 1 9,1 1(4 7):4 4 3 9 0-4 4 3 9 8.5Z HAN G Y,Z HAN G Y,WAN G X,e t a l.U l t r a h i g h m e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k l o a d i n g a n d f l e x i b l e n a n o f i b r o u s m e m b r a n e s f o r e f f i c i e n t C O2 c a p t u r e w i t h l o n g-t e r m,u l t r a s t a b l e r e c y c l a b i l i t yJ.A C S A p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 1 8,1 0(4 0):3 4 8 0 2-3 4 8 1 0.6J I AN G J X,S U F,T R EW I N A,e t a l.C o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y(a r y l e n e e t h y n y l e n e)n e t w o r k sJ.A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2 0 0 7,4 6(4 5):8 5 7 4-8 5 7 8.7C OO P E R A I.C o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r sJ.A d v a n c e d M a t e r i a l s,2 0 0 9,2 1(1 2):1 2 9 1-1 2 9 5.8XU Y,J I N S,XU H,e t a l.C o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s:d e s i g n,s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o nJ.C h e m i c a l S o c i e t y R e v i e w s,2 0 1 3,4 2(2 0):8 0 1 2-8 0 3 1.9L E E J S M,C OO P E R A I.A d v a n c e s i n c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r sJ.C h e m i c a l R e v i e w s,2 0 2 0,1 2 0(4):2 1 7 1-2 2 1 4.1 0D AWS ON R,L AY B OUR N A,C L OWE S R,e t a l.F u n c t i o n a l i z e d c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r sJ.M a c r o m o l e c u l e s,2 0 0 9,4 2(2 2):8 8 0 9-8 8 1 6.1 1P A R K S I,L E E D M,KAN G C W,e t a l.T r i b o e l e c t r i c e n e r g y h a r v e s t i n g u s i n g c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r n a n o p a r t i c l e s i n p o l y u r e t h a n e f i l m sJ.J o u r n a l o f M a t e r i a l s C h e m i s t r y A,2 0 2 1,9(2 1):1 2 5 6 0-1 2 5 6 5.1 2S CHM I D T J,WE R N E R M,THOMA S A.C o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r n e t w o r k s v i a Y a m a m o t o p o l y m e r i z a t i o nJ.M a c r o m o l e c u l e s,2 0 0 9,4 2(1 3):4 4 2 6-4 4 2 9.1 3Z UO H,L YU W,Z HAN G W,e t a l.H i g h-y i e l d s y n t h e s i s o f p y r i d y l c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r n e t w o r k s w i t h l a r g e s u r f a c e a r e a s:f r o m m o l e c u l a r i o d i n e c a p t u r e t o m e t a l-f r e e h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sJ.M a c r o m o l e c u l a r R a p i d C o mm u n i c a t i o n s,2 0 2 0,4 1(2 2):2 0 0 0 4 8 9.1 4C HE N L,HON S HO Y,S E K I S,e t a l.L i g h t-h a r v e s t i n g c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s:r a p i d a n d h i g h l y e f f i c i e n t f l o w o f l i g h t e n e r g y w i t h a p o r o u s p o l y p h e n y l e n e f r a m e w o r k a s a n t e n n aJ.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 1 0,1 3 2(1 9):6 7 4 2-6 7 4 8.1 5L I AO Y Z,CHE N G Z,Z UO W,e t a l.N i t r o g e n-r i c h c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r s:f a c i l e s y n t h e s i s,e f f i c i e n t g a s s t o r a g e,a n d h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sJ.A C S A p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 1 7,9(4 4):3 8 3 9 0-3 8 4 0 0.1 6C HE N Q,L UO M,HAMME R S H J P,e t a l.M i c r o p o r o u s p o l y c a r b a z o l e w i t h h i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a f o r g a s s t o r a g e a n d s e p a r a t i o nJ.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 1 2,1 3 4(1 4):6 0 8 4-6 0 8 7.1 7A L I E V S B,S AM S ON E NKO D G,MAK S I MOV S K I Y E A,e t a l.P o l y a n i l i n e-i n t e r c a l a t e d M I L-1 0 1:s e l e c t i v e C O2 s o r p t i o n a n d s u p e r c a p a c i t o r p r o p e r t i e sJ.N e w J o u r n a l o f C h e m i s t r y,2 0 1 6,4 0(6):5 3 0 6-5 3 1 2.1 8L I AO Y Z,WAN G H G,Z HU M F,e t a l.E f f i c i e n t s u p e r c a p a c i t o r e n e r g y s t o r a g e u s i n g c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r n e t w o r k s s y n t h e s i z e d f r o m B u c h w a l d-H a r t w i g c o u p l i n gJ.A d v a n c e d M a t e r i a l s,2 0 1 8,3 0(1 2):1 7 0 5 7 1 0.1 9HUA N G S,MA C,L I A O Y,e t a l.S u p e r b a d s o r p t i o n c a p a c i t y a n d m e c h a n i s m o f p o l y(1-a m i n o-5-c h l o r o a n t h r a q u i n o n e)n a n o f i b r i l s f o r l e a d a n d t r i v a l e n t c h r o m i u m i o n sJ.R e a c t i v e&F u n c t i o n a l P o l y m e r s,2 0 1 6,1 0 6:7 6-8 5.2 0L I AO Y Z,WE B E R J,F AU L C F J.C o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y t r i p h e n y l a m i n e n e t w o r k sJ.C h e m i c a l C o mm u n i c a t i o n s,2 0 1 4,5 0(5 9):8 0 0 2-8 0 0 5.2 1L I AO Y Z,WE B E R J,M I L L S B M,e t a l.H i g h l y e f f i c i e n t a n d r e v e r s i b l e i o d i n e c a p t u r e i n h e x a p h e n y l b e n z e n e-b a s e d c o n j u g a t e d m i c r o p o r o u s p o l y m e r sJ.M a c r o m o l e c u l e s,2 0 1 6,4 9(1 7):6 3 2 2-6 3 3 3.2 2KAY E S S,L ON G J R.H y d r o g e n s t o r a g e i n t h e d e h y d r a t e d p r u s s i a n b l u e a n a l o g u e s M3C o(C N)62(M=M n,F e,C o,N i,C u,Z n)J.J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 0 5,1 2 7(1 8):6 5 0 6-6 5 0 7.2 3Z HU X,D O-THANH C L,MUR D O C K C R,e t a l.E f f i c i e n t C O2 c a p t u r e b y a 3 D p o r o u s p o l y m e r d e r i v e d f r o m t r o g e r s b a s eJ.A C S M a c r o L e t t e r s,2 0 1 3,2(8):6 6 0-6 6 3.(责任编辑:徐惠华)37