天津大学固定床乙醇脱水反应实验研究(新).doc

化工专业实验报告

实验名称：固定床乙醇脱水反应实验研究 组号：
实验人员： 同组人：
实验地点：天大化工技术实验中心630室
实验时间：2014年5月23日 指导教师：冯老师
班级/学号： 学号：
实验成绩：

固定床乙醇脱水反应实验研究
一． 实验目的
1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。
2. 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
3. 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。
4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。
5. 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。
二． 实验仪器和药品
仪器：乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。
药品：ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。
三． 实验原理
乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：
C2H5OH → C2H4 + H2O (1)
C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)
目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。
研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。
本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应温度下的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下：
主反应：C2H5OH → C2H4 + H2O (1)
副反应：C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)
在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。
四． 实验装置流程图

1、 原料无水乙醇； 2、乙醇进料泵； 3、湿式流量计； 4、催化剂床层温度 控制显示仪表； 5、预热器加热温度控制显示仪表； 6、反应器加热温度控制 显示仪表； 7、反应器； 8、产物空气冷却器； 9、产物气液分 离器； 10、ZSM－5分子筛催化剂； 11、样品采出阀
图1 实验装置流程图

五． 实验步骤
1. 按照实验要求，将反应器加热温度设定为270摄氏度，预热器温度设定为150 摄氏度。
2. 在温度达到设定值后，继续稳定分钟，然后开始加入乙醇，加料速度设定为 1.2ml/min
3. 反应进行10分钟后，正式开始实验。先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗 干净的新瓶。记录湿式流量计的读数，应每隔10min记录反应温度和尾气流 量等实验条件。
4. 每个流量反应30分钟，然后取出吸收瓶中的液体，用天平对液体产物准确称 重，并进行色谱分析。
5. 在实验期间配制合适浓度的水、无水乙醇的标准溶液，并对标准溶液进行三次 色谱分析，色谱分析峰面积比例不得相差大于1%，以确定水、无水乙醇的相 对校正因子，为后续的反应残液的定量分析作准备。
6. 依次改变乙醇的加料速度为0.9ml/min，0.6ml/min，重复上述实验步骤，则得 到不同加料速度下的原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚的生成速率等。
7. 实验结束后，关闭进料开关。继续加热20分钟，之后关闭各加热器，打开尾 液收集器阀门，放掉尾液，关闭总电源。

七． 数据处理
1. 质量相对校正因子的计算：
在标准溶液中
m总=m水+m乙醇=12.00+11.23=23.23g
所以各质量分数为
ω水=m水/m总×100%=12.00/23.23×100%=51.68%
ω乙醇=m乙醇/m总×100%=11.23/23.23×100%=48.32%
以水为基准物，求各物质质量相对校正因子 
乙醇：
f乙醇,1′=f乙醇/f水=(ω乙醇/A%乙醇,1 )/(ω水/A%水，1）=(48.32/47.65163)/(51.68/52.34837） =1.027
f乙醇,2′=f乙醇/f水=(ω乙醇/A%乙醇,2 )/(ω水/A%水，2）=(48.32/47.22139)/(51.68/52.77861） =1.045
f乙醇,3′=f乙醇/f水=(ω乙醇/A%乙醇,3 )/(ω水/A%水，3）=(48.32/46.58669)/(51.68/53.41331） =1.072
f乙醇,1=（f乙醇,1′+f乙醇,2′+f乙醇,3′）/3=1.048
表5 质量相对校正因子表
物质
水
乙醇
乙醚
质量相对校正因子
1
1.048
1.1

2. 各样品中组分的计算：
以加料速度1.2ml/min中的水为例：
ω水,1=(f水A%水,1 )/(f水A%水，1+f乙醇A%乙醇，1+f乙醚A%乙醚，1）×100%
=1×16.71951/（1×16.71951+1.048×66.35472+1.1×16.92578）×100%
=15.94%
ω水,2=(f水A%水,2 )/(f水A%水，2+f乙醇A%乙醇，2+f乙醚A%乙醚，2）×100%
=1×16.25224/（1×16.71951+1.048×66.56432+1.1×17.18344）×100%
=15.42%
ω水=(ω水,1+ω水,2)/2=(15.94%+15.42%)2=15.68%
数据汇总表如下
表6 产品组成

组成
加料速率/（ml/min）
1.2
0.9
0.6
第一次（%）
第二次（%）
平均（%）
第一次（%）
第二次（%）
平均（%）
第一次（%）
第二次（%）
平均（%）
水
15.94
15.42
15.68
21.51
22.79
22.15
28.17
29.56
28.87
乙醇
66.29
64.13
65.21
57.82
57.30
57.56
51.18
51.22
51.20
乙醚
17.67
20.45
19.06
20.68
19.92
20.30
20.65
19.22
19.94

3. 产品的质量和气体流量的计算，及原料质量衡算:
以加料速度为1.2ml/min数据为例
产品质量 m1.2=79.90-54.36=25.50g
乙烯气体体积 V1.2=4246.40-4244.74=1.66V
乙烯物质的量 n1.2，乙烯=PV1.2/RT=101.325×1.66/8.314×289=0.0700 mol
乙烯气体质量 m1.2，乙烯=n1.2，乙烯×M1.2，乙烯=0.0700×28=1.96g
原料总质量 m=m1.2+m1.2，乙烯=25.50+1.96=27.46g

同理，各产品质量数据表如下：
表7 产品质量数据表
进料速度/ml/min
0.6
0.9
1.2
原料质量/g
12.94
19.80
27.46
液体质量/g
10.68
17.82
25.50
气体质量/g
1.81
1.98
1.96

4. 各组分物质的量计算
以加料速度为1.2ml/min数据为例
水的物质的量 n1.2，水=m1.2×ω水/M水=25.50×15.68%/18=0.2221mol
乙醇的物质的量 n1.2，乙醇=m1.2×ω乙醇/M乙醇=25.50×65.21%/46=0.3615mol
乙醚的物质的量 n1.2，乙醚=m1.2×ω乙醚/M乙醚=25.50×19.06%/74=0.0657mol
产物中各组分的物质的量见下表：
表8 各产物物质的量
物质
进料速度
0.6ml/min
0.9ml/min
1.2ml/min
水/mol
0.2858
0.2193
0.2221
乙醇/mol
0.1983
0.2230
0.3615
乙醚/mol
0.0480
0.0489
0.0657
乙烯/mol
0.0646
0.0707
0.0700

5. 各流速下转化率、乙烯收率、选择性：
以加料速度为1.2ml/min数据为例
原料乙醇物质的量 n乙醇=m/M乙醇=27.46/46=0.597 mol
乙醇转化率 X乙醇=（n乙醇-n1.2，乙醇）/n乙醇=（0.597-0.3615）/0.597=39.45%
乙烯收率 Y乙烯=n1.2，乙烯/n乙醇=0.0700/0.597=11.73%
选择性 S=Y乙烯/X乙醇×100%=11.73/39.45×100%=29.73%
各流量结果如下表： 
表9  各流量下的转化率和收率
进料速率
乙醇转化率X%
乙烯收率Y%
乙烯选择性S%
0.6ml/min
80.70
6.29
7.79
0.9ml/min
48.19
16.43
34.09
1.2ml/min
39.45
11.73
29.73

6. 进料速度与反应结果：

图2 进料速度与转化率等的关系图
讨论原料乙醇的转化率，产物乙烯收率，副产物乙醚含量，乙烯的选择性等参数随
空速变化的规律，并作图2表示。 
乙醇流速的加快表明反应空速加快。通过对表中的数据进行分析，可以看出随着空速的加快，乙醇的转化率降低，乙烯的收率降低，反应对乙烯的选择性也在降低。

八． 实验问题及思考
1. 改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率？
答：改变反应温度，反应空速及进料乙醇的浓度、工艺过程、催化剂的选择等条件，能达到提高乙醇反应转化率的要求。
反应温度会影响到反应常数，反应温度越高，反应常数也随之增大，因而反应速率增大，转化率也跟着升高；空速和反应停留时间直接相关，空速越小，反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高；若乙醇的浓度增大，从气体反应碰撞理论看，反应器内反应物分子碰撞的几率和次数也随之增大，从而反应速率增大，转化率也就相应地会提高；工艺过程从根本上改变反应，优化工艺过程，提高反应转化率；催化剂的孔结构、结晶度、比表面积以及表面酸量，及活性位和分子扩散影响反应，选择好的催化剂实现更高的转化率。
2. 怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？
答：可以通过提高温度和筛选最优催化剂种类来使平衡向有利于乙烯生成的方向发展。
3. 试论述釜式和管式反应器合成乙烯的区别？两者各有什么优点？
答：管式反应器合成乙烯是平推流，而釜式反应器合成乙烯是全混流。管式反应器的优点是从热力学角度而言的，合成乙烯是吸热反应，管式反应器储热能力更高；釜式反应器的优点是反应物在其中停留时间更长，有利于反应更彻底
4. 结合本实验的内容，叙述怎样确定最适宜的分析条件？
答：柱箱温度是一个重要的操作参数，它能直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可以加快传质，缩短分析时间，提高柱效；降低柱温可以使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性的提高。实际工作中，试样的沸点是选择柱温的主要依据，选择柱温时应考虑混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度等，采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温较为合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。
5. 怎样对液体产物进行定性和定量分析？
答：根据色谱图中各组分色谱峰的出峰时间，可进行定性分析；根据峰面积或峰高，可进行定量分析。
6. 怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？
答：根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：
液体产物中乙醇质量 + 生成反应物消耗的乙醇质量 - 乙醇进量
若上式等于零，则表明物料守恒。
要进行物料衡算应该注意下述条件：
1）保证反应过程应达到稳态。这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；
2）确保色谱读数可靠。实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过2时，才能确保色谱操作可信。
3）确保每次称量液体产品前，都要对三角锥瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗，凡士林不能保证每次涂抹量一样。
4）最好保证实验的时间控制精确到秒。这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。
7. 实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？应怎样进一步改进？
答：在实验中，催化剂的损耗、乙醇脱水造成的其他副产物，在分析中，一些小的杂峰被忽略，都可能造成实验的误差。
在以后的实验中，应尽量保证催化剂的高效能，确定全部副产物，在分析中避免误差。
8. 谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。
答：此次实验是对气相色谱定量分析的一次比较全面的总结。在本次实验中，我了掌握根据气相色谱峰值分析混合物中各组分的含量，并熟悉对未知校正因子的求算方法；
1）通过这次实验进一步体会和掌握了“打针快、进样快、拔针快”等色谱进样技巧。
2）此次试验采用的是湿式流量计来测量尾气的体积。该流量计对于我们来说较为特殊，通过老师的提示和共同讨论能够准确的读取气体体积，进一步丰富了对于各类仪表的熟悉程度。
3）本次实验也极大地提高了学生的动手实践能力。通过积极参与实验操作，学生可以了解并熟悉到很多设备的基本操作，并且可以总结出一系列的准则。