生物炭负载微生物处理含镉废水的效能与机理_邹宇.pdf

第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-0837135生物炭负载微生物处理含镉废水的效能与机理邹宇，沙海超，向茹滢，袁恺成，杨金辉，曾涛涛（南华大学污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室，湖南衡阳 421001）摘要 以花生壳生物炭为载体，通过包埋法将耐镉（Cd）细菌固定在生物炭上，制备固定化生物炭小球（IBP）用于吸附水中的 Cd2+，结合表征分析探究其对 Cd2+的吸附性能和机理。研究结果表明，在 Cd2+初始质量浓度为 100 mg/L，IBP 投加质量浓度为 3 g/L，初始 pH 为 6，温度为 30，吸附时间为 7 h条件下，IBP 对 Cd2+吸附率为 96.0%。微生物灭活和未灭活的对比实验表明未灭活的 IBP 对 Cd2+的吸附效果更佳。吸附等温线和吸附动力学拟合结果表明，IBP 对 Cd2+的吸附过程符合准二级动力学方程与 Langmuir吸附等温线，吸附机理以化学吸附为主。SEM-EDS、FTIR、XPS等表征手段证实了 Cd2+与羟基、羧基等含氧官能团发生络合反应，与碳酸根、磷酸根形成沉淀，与 H+发生离子交换反应而被去除。关键词 花生壳；生物炭；固定化微生物；吸附；镉中图分类号 X52；X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0135-09Efficacy and mechanism of biochar loaded microorganisms in the treatment of cadmium-containing wastewaterZOU Yu，SHA Haichao，XIANG Ruying，YUAN Kaicheng，YANG Jinhui，ZENG Taotao（Hunan Province Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse Technology，University of South China，Hengyang 421001，China）Abstract：Cadmium tolerant bacteria were immobilized on peanut shell biochar by embedding method to prepare immobilized biochar pellets（IBP）for adsorbing Cd2+from aqueous solutions.Combined with characterization analysis，the adsorption performance and mechanism of Cd2+by IBP were explored.The results showed that the adsorption rate of Cd2+was 96%with the initial Cd2+mass concentration of 100 mg/L，the IBP dosage of 3 g/L，the initial pH of 6，the temperature of 30，and the adsorption time of 7 h.The comparative experiment of microbial inactivation and non-inactivation showed that the adsorption effect of non-inactivated IBP on Cd2+was better.The fitting results of adsorption isotherm and adsorption kinetics showed that the adsorption process of Cd2+by IBP conformed to the quasi second-order kinetic equation and Langmuir adsorption isotherm，which confirmed that the adsorption of Cd2+by IBP was mainly chemical adsorption.SEM-EDS，FTIR and XPS showed that Cd2+was removed by complexing with oxygen-containing functional groups containing hydroxyl and carboxyl，forming precipitations with carbonic and phosphoric acid，and reacting with H+via ion exchange reaction.Key words：peanut shell；biochar；immobilized microorganisms；adsorption；Cd2+水体中的镉（Cd）污染主要源自工业废水和矿山废水1。电镀和采矿等行业产生的废水中 Cd 的质量浓度约为 10100 mg/L2。这种含 Cd 废水对生物具有较高的毒性3，因而迫切需要得到处理。含Cd 废水的处理方法有生物法和吸附法等。其中，生物法具有效率高、能耗少、无二次污染的优势4，吸附法具有效率高、操作简便的特点5。生物炭的比表面积大、孔隙率高、表面电荷密度高，且含有羧基、酚羟基和羰基等官能团，能够吸附重金属6-7。此外，生物炭还是良好的微生物载体，可以为微生物的生长提供碳源8-9。因此，利用生物炭负载微生物来处理含 Cd废水，可发挥生物法和吸附法基金项目 湖南省教育厅创新平台开放基金项目（19K081）；湖南省大学生创新训练项目基金项目（728_210XCX137）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：试验研究工业水处理 2023-07，43（7）136两者的优势。生物炭丰富的孔隙结构可吸附 Cd，同时为微生物提供了栖息地10，微生物经过大量繁殖后形成的稳定生物膜也有利于吸附废水中的 Cd11，这样生物炭和微生物可协同处理含 Cd 废水。刘玉玲等12利用玉米秸秆生物炭固定化 Delftia sp.细菌后用于对溶液中 Cd2+的吸附，其吸附率达 75.38%。贺晓晗等13利用竹生物炭固定耐 Cd菌群，其对废水中 Cd2+的吸附率可达 89.49%。而在众多生物炭中，花生壳生物炭对 Cd2+的吸附性强、吸附量大。王道涵等14对比了玉米秸秆、枫杨树枝和花生壳 3 种生物炭对 Cd2+的吸附性能，在同等条件下，花生壳生物炭对 Cd2+的吸附率比其他两种生物炭高 20%30%。Ya CHEN 等15也通过镁改性花生壳生物炭吸附溶液中的 Cd2+，其吸附率可达 90%。仅利用生物炭负载微生物具有微生物易脱落、反应不稳定的缺点10。包埋法可利用海藻酸钠（SA）和聚乙烯醇（PVA）等作为载体，将负载了微生物的生物炭固定在载体内部形成固定化生物炭小球（IBP），IBP具有稳定性高、易收集的优点16。杨培等17以SA为载体固定植物内生细菌 Chryseobacterium rhizosphaerae处理含 Cd废水，在 Cd2+质量浓度为 100 mg/L时其对 Cd2+的去除率可达93.24%。余关龙等18利用PVA和SA包埋固定耐镉菌群制得固定化微生物，将其作为吸附剂处理初始质量浓度为100 mg/L的Cd2+溶液，Cd2+去除率在 91%左右。本研究利用花生壳生物炭负载耐 Cd菌群，并采用 PVA-SA 对其进行包埋固定，以期发挥生物炭和微生物联合作用，提高对废水中 Cd2+的处理效果，为生物炭负载微生物用于重金属处理提供参考。1 材料与方法1.1主要试剂和仪器主要试剂：聚乙烯醇、海藻酸钠、硼酸、无水氯化钙、氯化钠、氯化镉、牛肉膏、蛋白胨等，均为分析纯。微生物培养基采用液体培养基，营养物质包括牛肉膏 3 g/L、蛋白胨 10 g/L、氯化钠 5 g/L。主要仪器设备：LGJ-50FG 型真空冷冻干燥机，北京亚星仪科科技发展有限公司；PHS-3C 型精密pH 仪，上海精密科学仪器有限公司；Inspect F50 型扫描电子显微镜，美国 FEI公司；X-Max型 X 射线能谱，英国牛津仪器集团；Nicolet-iS10 型傅里叶红外光谱分析，美国赛默飞世尔科技公司；Escalab 型 X射线光电子能谱，美国赛默飞世尔科技公司；AA-6300型原子吸收光谱仪，日本岛津仪器有限公司。1.2实验方法1.2.1花生壳生物炭的制备称取一定量通过 0.15 mm 孔径过滤的花生壳粉末于 200 mL 坩埚中，在马弗炉中于 500 热解 2 h得到花生壳生物炭，自然冷却后装好备用19。1.2.2耐 Cd菌群的培养取从 Pb-Zn 矿土壤中分离富集的耐 Cd 混合菌群，其 含 有 unclassified f Enterobacteriaceae、Alcaligenes、Serratia 和 unclassified f Comamonadaceae 等 菌属20，在 30、150 r/min 的条件下采用液体培养基于培养箱中进行培养，备用。1.2.3IBP的制备采用质量分数为 2%的 SA 溶液和质量分数为5%的 PVA 溶液以体积比 1 1 进行混合得到 PVA、SA 混 合 溶 液。配 制 质 量 分 数 为 2%的 饱 和 硼 酸CaCl2溶 液，并 用 10 g/L 的 Na2CO3溶 液 调 pH 至6.721。取 50 mL 菌液以 8 000 r/min 离心 10 min，弃掉上清液，加入 16.7 mL 质量分数为 0.85%的 NaCl溶液进行重悬，重悬后加入 5 g花生壳生物炭，在恒温振荡器中以温度 30、转速 200 r/min振荡 2 h22。振荡结束后加入 33.7 mL 先前配制的 PVA、SA 混合溶液，充分搅拌，然后用注射器将混合物逐滴滴入饱和硼酸 CaCl2溶液中21，23，得到固体小球，将其于4 下放置 18 h 后过滤，用蒸馏水清洗 3 次，再于真空冷冻干燥机中干燥 24 h后得到 IBP（图 1），将其置于冰箱中以 4 冷藏保存，备用23。1.2.4吸附实验1）影响因素探究。取100 mg/L 的 Cd2+溶液 100 mL 于各锥形瓶中，用Na2CO3调溶液pH至一定值，在一定温度下向溶液中图 1固定化生物炭小球（IBP）Fig.1 Immobilized biochar pellets（IBP）137工业水处理 2023-07，43（7）邹宇，等：生物炭负载微生物处理含镉废水的效能与机理投加一定量的IBP，在恒温振荡器中以150 r/min进行振荡。振荡结束后取上清液，用0.45 m的针孔过滤器过滤后再用原子吸收光谱仪测定溶液中 Cd2+浓度，以单因素实验分别探究 IBP投加质量浓度（0.5、1、2、3、4、5、6 g/L）、溶液 pH（2、3、4、5、6、7）、反应温度（20、25、30、35、40）和吸附时间（1、3、5、7、12、24、36、48 h）对吸附效果的影响。2）灭活前后 IBP对 Cd2+的吸附效果对比。在上述单因素实验得出的最适条件下，用灭活后的 IBP与未灭活的 IBP进行对比吸附实验，探究活性微生物在 IBP吸附 Cd2+中的贡献。3）吸附等温实验。在最适吸附条件下，配制初始质量浓度分别为40250 mg/L 的 Cd2+溶 液 进 行 吸 附 实 验，并 通 过Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线模型对实验数据进行拟合分析。4）吸附动力学实验。在最适吸附条件下，配制初始质量浓度为 100 mg/L 的 Cd2+溶液进行吸附实验，并采用准一级动力学和准二级动力学方程对吸附数据进行拟合分析，研究吸附反应动力学。2 结果与讨论2.1影响因素探究不同因素对 IBP吸附 Cd2+效果的影响见图 2。图2（a）所示为在温度 30、pH=5、吸附时间48 h 条件下，IBP 投加量对其吸附 Cd2+效果的影响。由图 2（a）可知，其他条件相同时，IBP投加质量浓度由 0.5 g/L 增加至 3 g/L，其对 Cd2+的吸附率由 62.53%增加至 96.57%，而吸附量随着 IBP 投加量的增加而降低。推测其原因，可能是因为 IBP 投加量的增加导致吸附位点增加，因而吸附率提高，但同时吸附位点的利用效率降低，因而吸附量降低。继续提高IBP 的投加量，吸附率及吸附量的变化趋缓。这与程启明等24利用花生壳生物炭去除 Cd2+得到的研究结论一致。综合考虑吸附率和吸附量，选定 IBP 的最佳投加质量浓度为 3 g/L。图2（b）所示为在 IBP 投加质量浓度 3 g/L、温度30、吸附时间 48 h条件下，pH对 IBP吸附 Cd2+效果的影响。由图2（b）可知，当pH由2增加至7，系统对Cd2+的吸附率由42.77%增加至97.18%。这与朱俊波等25利用高温热解的花生壳生物炭去除Cd2+得到的结论类似。pH为2时，Cd2+吸附率仅有42.77%；pH为3时，Cd2+（a）IBP投加量对吸附效果的影响（c）温度对吸附效果的影响（b）pH对吸附效果的影响（d）吸附时间对吸附效果的影响图 2不同因素对 IBP吸附 Cd2+效果的影响Fig.2 Effects of different factors on adsorption efficiency of Cd2+by IBP试验研究工业水处理 2023-07，43（7）138吸附率为89.55%，相比于pH=2时吸附效果显著提升；pH为 47时，Cd2+吸附率均达到了 90%以上。这是由于 pH较低时，H+浓度较高，IBP的大部分吸附位点被H+占据，从而阻碍了其对Cd2+的吸附26；pH升高，H+减少，IBP与H+结合的吸附位点减少，其表面负电荷增加，因此对Cd2+的吸附率迅速升高27。当pH升高至6后，继续提高pH，吸附率与吸附量均不再明显增加，因此，IBP吸附 Cd2+的最佳 pH为 6。图2（c）所示为在 IBP投加质量浓度 3 g/L、pH=6、吸附时间 48 h条件下，温度对 IBP吸附 Cd2+效果的影响。由图2（c）可以看出，当温度由20 升高至40，IBP对Cd2+的吸附率呈现先上升后下降的趋势，当温度为 30 时，其对 Cd2+的吸附率达到最大，为 98.90%。究其原因，低温条件下微生物活性较低，高温条件又会破坏微生物细胞结构导致 IBP 对 Cd2+的吸附能力降低4。因此，实验最适温度为 30。图2（d）所示为在 IBP投加质量浓度 3 g/L、pH=6、温度 30 条件下，吸附时间对 IBP吸附 Cd2+效果的影响。由图2（d）可知，反应刚开始时，IBP对Cd2+的吸附率随着吸附时间增加迅速升高，这是由于反应初期IBP表面官能团可提供充足的吸附位点快速吸附 Cd2+；当吸附时间达到7 h，IBP对Cd2+的吸附率为96.00%，此后吸附率趋于平缓，推测是由于 IBP表面吸附位点趋于饱和，Cd2+开始向细胞内部进行缓慢扩散13。综合考虑吸附率及处理效率，IBP吸附溶液中Cd2+的适宜条件为 IBP 投加质量浓度 3 g/L、初始 pH 6、温度 30 和吸附时间 7 h，该条件下 IBP 对 Cd2+的吸附率为 96.00%。2.2IBP灭活前后对 Cd2+吸附效果的比较取灭活的 IBP以及未灭活的 IBP各 0.3 g，在其投加质量浓度 3 g/L、初始 pH 6、温度 30 条件下对 100 mg/L的 Cd2+溶液振荡吸附 24 h，比较 IBP灭活前后对Cd2+的吸附效果，结果见图 3。由图 3可知，灭活与未灭活的 IBP对 Cd2+吸附率的变化趋势大体一致，但灭活的 IBP吸附率较低，这可能是由于高压灭菌破坏了微生物的细胞结构，减少了细胞表面的可吸附位点4，从而使灭活的 IBP微生物吸附作用降低。此前朱晓丽等28采用生物炭固定化菌剂与单独的生物炭分别吸附溶液中的Cd2+，也得到了类似的结果。达到吸附平衡后未灭活的 IBP对 Cd2+的吸附率在 98%左右，而灭活的 IBP对 Cd2+的吸附率约为 95%，说明活性微生物在吸附Cd2+的过程中发挥了一定作用。2.3吸附等温线和吸附动力学研究Langmuir 模型适用于描述单分子层物理吸附，Freundlich模型适用于描述多分子层吸附，可解释吸附剂表面的生物吸附作用29-30。采用 Langmuir 和Freundlich 两种吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果见图 4，相应参数见表 1。由图 4 和表 1 可知，Langmuir 和 Freundlich 两种吸 附 等 温 线 模 型 的 相 关 系 数 R2分 别 为 0.956 和0.899，说明 Langmuir 模型比 Freundlich 模型拟合效果更好，表明 IBP 吸附 Cd2+的过程更倾向于单分子图 3灭活与未灭活 IBP吸附 Cd2+的效果对比Fig.3 Comparison of Cd2+adsorption efficiency by inactivated and non-inactivated IBP图 4吸附等温线拟合结果Fig.4 Fitting result of adsorption isotherm表 1吸附等温线拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption isothermsLangmuir模型KL/（Lg-1）18.084Qm/（mgg-1）103.107R20.956Freundlich模型KF0.142nF2.030R20.899139工业水处理 2023-07，43（7）邹宇，等：生物炭负载微生物处理含镉废水的效能与机理层吸附。准一级动力学可表示固液体系中的单核吸附过程，而准二级动力学则可表示双核吸附过程31。采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据进行拟合，结果见图 5及表 2。由图 5 及表 2 可知，准二级动力学的相关系数R2为 0.999，大于准一级动力学的 R2（0.725）。因此，准二级动力学的拟合效果优于准一级动力学，这表明 IBP 吸附 Cd2+的过程以化学吸附为主导，Cd2+与IBP表面官能团的相互作用是其主要吸附机制32。2.4IBP去除 Cd2+的机理分析2.4.1反应前后 IBP的 SEM-EDS分析吸附 Cd2+前后 IBP 的表面微观形态和元素组成见图 6。由图 6 所示的 SEM 谱图可知，吸附前生物炭表面存在较大的凹槽和孔隙结构，局部位置比较光滑，附着在表面的球状或团状物质推测为耐 Cd菌群，这种形态结构有利于生物炭和微生物同时发挥作用；（a）吸附前 SEM（b）吸附后 SEM（c）吸附前 EDS（d）吸附后 EDS图 6吸附 Cd2+前后 IBP的 SEM-EDSFig.6 SEM-EDS of IBP before and after adsorption of Cd2+图 5准一级动力学（a）和准二级动力学（b）拟合曲线Fig.5 Fitting curves of quasi first-order dynamics（a）and quasi second-order dynamics（b）表 2吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters准一级动力学qe/（mgg-1）2.159k1/min-10.002R20.725准二级动力学qe/（mgg-1）32.927k2/（gmg-1min-1）0.003R20.999试验研究工业水处理 2023-07，43（7）140吸附后 IBP 表面形态变得更加粗糙，并且有粒状物质拥簇成团附着在上面，这可能是某些表面官能团与 Cd2+相互作用形成的物质33。从 EDS光谱图可以看出，与吸附前相比，吸附后的 IBP 出现了 Cd元素，其质量分数为 1.78%，证实了 IBP 对 Cd2+的吸附作用。同时，吸附后 IBP 表面 C、P、O 的原子数分数和质量分数均有所增加，而 N 的的原子数分数和质量分数减少。2.4.2反应前后 IBP的 FTIR分析通过 FTIR 分析 IBP 吸附 Cd2+前后的光谱特征，结果见图 7。由图 7 可知，吸附前红外光谱图中位于 3 388、2 941、1 610、1 427、1 342、1 099、804 cm-1处的吸收峰分别归属于OH、CH、C=O、NH2、CN、P=O或 PO、CO的伸缩振动34-35。反应后约 3 388 cm-1处的吸收峰减弱并偏移至3 349 cm-1处，这是OH中的 H+与 Cd2+发生离子交换反应所导致的36。反应后1 427、1 610 cm-1处峰值减弱，1 342 cm-1处吸收峰消失，而这 3 处峰与酰胺基团有关33，说明反应后酰胺基团被分解破坏，这与 EDS 光谱图反应后 N 元素含量下降相对应。而 1 099 cm-1处的强峰面积减少，推测为磷酸根与 Cd2+反应生成磷酸盐沉淀37。803 cm-1处的峰值略微减弱，说明反应前后CO发生了变化，表明CO在吸附过程中发挥了作用。2.4.3反应前后 IBP的 XPS分析IBP吸附 Cd2+前后的 XPS表征见图 8。IBP吸附 Cd2+前后的 XPS全谱图如图 8（a）所示，和吸附前相比，吸附后在结合能 413.07 eV处出现了图 7吸附 Cd2+前后 IBP的 FTIRFig.7 FTIR spectra of IBP before and after adsorption of Cd2+图 8IBP吸附 Cd2+前后的 XPSFig.8 XPS spectra of IBP before and after adsorption of Cd2+141工业水处理 2023-07，43（7）邹宇，等：生物炭负载微生物处理含镉废水的效能与机理Cd 3d 特征峰，表明 Cd2+被成功吸附4。反应前后C 1s 精细谱图如图 8（b）所示，在结合能为 284.84、286.78、290.04 eV 处 分 别 存 在 CC/CH、CO/CN 和 OC=O 3 种化学键38。与 FTIR 分析中1 3421 610 cm-1处 的 峰 值 减 弱 相 对 应，反 应 后CO/CN 和 OC=O 所对应的峰面积减少，而这两种化学键与酰胺基团和羧基有关，说明 Cd2+能被这些官能团络合吸附39。反应前后 O 1s 精细谱图如图 8（c）所示，反应前在结合能 533.40 eV 处存在1 个衍射峰，为 CO/C=O 的特征峰，反应后该峰面积 减 少，说 明 CO/C=O 参 与 了 对 Cd2+的 吸 附 过程37。反应后在结合能535.63 eV处新增1个衍射峰，推测是由 CO32-/COOH与 Cd2+结合引起40。反应后Cd 3d 的精细谱图如图 8（d）所示，结合能 413.07、414.25 eV处的峰对应Cd 3d3/2，406.39、407.32 eV处的峰对应Cd 3d5/27。406.39 eV和413.07 eV处的峰分别对应 OCd 和 Cd（OH）2，说明 Cd2+与去质子态的 O-或OH进行络合反应而被吸附41。2.4.4微生物与 Cd2+结合机制分析SEM 和 EDS 表明 Cd2+被成功吸附在 IBP 表面。微生物细胞壁上含有羟基、羧基、酰胺等官能团，FTIR 表明这些官能团与溶液中 Cd2+成键发生了配位络合42。微生物表面基团的 H+可与 Cd2+发生离子交换 反 应，PO43-和 HPO42-可 与 Cd2+生 成 Cd3（PO4）2和CdHPO4沉淀。微生物分泌的胞外聚合物（EPS）同样富含羧基、羟基、氨基等官能团，XPS 表明这些官能团中 CO/CN 和 OC=O 与 Cd2+发生络合反应，CO32-和 OH-与 Cd2+发 生 沉 淀 反 应，分 别 生 成CdCO3和 Cd（OH）243。此外，微生物可通过表面官能团提供电子而带负电，从而与 Cd2+发生静电吸附作用44。综上，微生物对 Cd2+的去除机制包括表面吸附、络合、胞外沉淀以及静电作用。3 结论1）通过单因素实验分析得出，Cd2+初始质量浓度为 100 mg/L 时，IBP 吸附 Cd2+的适宜条件是 IBP 投加质量浓度 3 g/L、pH=6、温度 30、吸附时间 7 h，此条件下 IBP对 Cd2+的去除率可达 96%。2）在适宜条件下，未灭活的 IBP比灭活的 IBP对Cd2+的吸附效果更好，表明活性微生物对 Cd2+的吸附具有一定的提升作用。吸附过程符合准二级动力学方程和 Langmuir 等温线模型，说明 IBP 对 Cd2+的吸附以单分子层化学吸附为主。3）SEM-EDS、FTIR、XPS 分析证实了 IBP 吸附Cd2+的机理是以化学吸附为主，Cd2+可与羧基、羰基等含氧官能团发生络合反应而被吸附，可与碳酸根、磷酸根形成相应的盐沉淀，与羟基中的 H+发生离子交换反应而被去除。参考文献1 LI Hongbo，DONG Xiaoling，DA SILVA E B，et al.Mechanisms of metal sorption by biochars：Biochar characteristics and modifications J.Chemosphere，2017，178：466-478.2 BUAH W K，DANKWAH J R.Sorption of heavy metals from mine wastewater by 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