高中化学汽油精制技术1.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,#,第,5,章 清洁油品生产技术,本章主要内容,清洁油品生产现状,清洁汽油生产技术,催化裂化汽油降烯烃技术,高辛烷值汽油组分生产技术,汽油精制技术,其他工艺技术,清洁柴油生产技术,高十六烷值柴油组分生产技术,柴油加氢改质技术,柴油非加氢改质技术,汽油精制技术脱硫,汽油中硫的危害,汽油加氢精制技术,汽油吸附脱硫技术,汽油脱臭（脱硫醇）技术,其它脱硫技术,一、汽油中硫的危害,汽油中的硫在使用过程中的危害,对设备产生腐蚀,引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒,汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催化剂中毒,催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的,VOC,、,NO,X,和,CO,。其中,VOC,和,NO,X,在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾,燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境,汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质,二、汽油加氢精制技术,直馏石脑油的硫含量,国产主要原油的直馏石脑油：,100-200 ppm,中东原油的直馏石脑油：,400-1050 ppm,哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达,2400 ppm,直馏石脑油的用途,裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、氮、氯以及微量的重金属杂质,汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢脱硫,（一）直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油加氢精制效果,（二）焦化汽油的加氢精制,焦化汽油的性质,硫氮含量高,烯烃和芳烃含量高,加氢精制后可用作,乙烯裂解原料和催化重整原料,已经工业化的催化剂,RN-10,FH-5,FH-98,焦化汽油加氢工业装置运转结果,（三）催化裂化汽油的加氢精制,FCC,汽油中硫类型及分布,FCC,汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物,FCC,汽油中硫化物的沸点范围,硫化物,沸点范围，,硫醇,110,）,重馏分的收率约为汽油的,40%,在重汽油馏分中，硫含量高达,3000 ppm,以上，占汽油中总硫的,80%,左右,烯烃含量低，仅约,12.6%,，占汽油中烯烃分率的,15%,选择性加氢脱硫的优点,辛烷值损失小,氢耗低,能够满足现行的汽油标准,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,Prime-G,+,工艺,IFP,CD,技术,CDTECH,RIDOS,催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术,RIPP,OCT-M,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,FRIPP,催化裂化汽油加氢改质工艺技术（选择性加氢脱硫异构芳构技术）,CUP,1,、,Prime-G,+,工艺,选择性加氢与分馏,重汽油选择性加氢脱硫,Prime-G,+,工艺,汽油馏分选择性加氢,SHU,，发生反应如下：,二烯烃加氢,反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构,轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，转化为较重的硫化物,SHU,过程的特点,硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变,无,H,2,S,生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失,SHU,分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低，可作为醚化或烷基化原料,Prime-G,+,工艺,重汽油选择性加氢脱硫,目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低,采用两种催化剂：,通过第一个催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少,第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和,辛烷值损失小，硫含量可以降低到,10 ppm,以下,Prime-G,+,工艺,2,、,CD,技术,两段催化蒸馏工艺：,CD,加氢和,CD,加氢脱硫,CD,加氢分馏塔顶部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物,CD,加氢脱硫塔装有,Co-Mo,催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏,脱硫率,85%,左右，辛烷值指数损失小于,1,CD,工艺流程示意图,3,、,RIDOS,将催化汽油切割为轻馏分和重馏分,轻馏分碱洗脱硫醇,重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构,处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品,RIDOS,汽油,RIDOS,的特点,针对硫含量不高的,FCC,汽油,硫含量可降低到,10 ppm,，烯烃含量降低到,20 v%,辛烷值略有损失：,1-2,个单位,RIDOS,汽油收率约,85%,RIDOS,原则流程,4,、,OCT-M,将催化汽油切割为轻馏分和重馏分,轻馏分碱洗脱硫醇,重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛烷值损失,处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品,特点,针对硫含量较高的,FCC,汽油,可以将硫含量和烯烃含量,1635ppm,和,52.9 v%,降低到,192ppm,和,42.1 v%,，抗暴指数损失,1.2,个单位,OCT-M,技术关键之一,针对不同,FCC,汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点,切割点与调和后油中硫的关系,5,、,CUP,加氢改质技术,催化剂,选择性加氢脱硫催化剂,降低,S,含量,异构化,-,芳构化催化剂,维持,RON,不损失,催化剂的特点,FCC,汽油加氢改质工艺,工业应用情况,Al,2,O,3,高分散度,低堆积度,不利于位阻硫化物脱除,强金属载体相互作用,范德华力,Al,2,O,3,弱金属载体相互作用,高堆积度,低分散度,活性中心数量减少,MS,2,M,O,Al,化学键,如何突破分散度和堆积度与金属,载体间相互作用的依存关系？,具有协调的分散度和堆积度的活性中心有最佳的脱硫性能,堆积层数,分散度,(%),脱硫率,(%),最佳脱硫率,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,脱硫率,(%),28,水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系,Al,OH,D,Al,D,M,M,D,D,通过分散剂,(D),与氧化铝表面基团反应减弱活性组分与载体间的相互作用,借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附防止其团聚,利用水热体系的低传质阻力促进活性组分在载体上的均匀分散,协调的,堆积度和分散度,范德华力,Al,2,O,3,MS,2,提高堆积度,提高分散度,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,29,饱和烃,烯烃,芳烃,总硫,(ppm),RON,损失,全馏分胜华,FCC,汽油,33.6,49.3,17.1,900,产品,(400 h),40.6,42.1,17.3,117,0.6,全馏分兰州,FCC,汽油,45.3,39.6,15.1,380,300 h,产品性质,53.3,31.4,15.3,85,0.6,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,30,以,ZSM-5,为核、,SAPO-11,为壳的,SAPO-11/ZSM-5,复合催化材料,具有优异异构化功能的,SAPO-11,具有优异芳构化功能的,ZSM-5,酸性过强,结焦失活快、收率低,孔道较小,双支链异构能力差,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,ZSM-5,酸性调变方法,ZSM-5,酸性调变前后的,27,Al NMR,谱图,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,强,B,酸位过多,催化剂易失活,强,B,酸位过度减少,造成孔道堵塞,适度增加强,B,酸位,疏通孔道，提高芳构化活性和稳定性,水热处理,有机酸处理,+,framework Si,framework,Al,extraframework Al,realuminated Al,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,0.6 nm,0.81 nm,SAPO-11,孔径调变方法,Si(C,2,H,5,O),4,H,2,O,Si(OH),4,C,2,H,5,OH,Si(C,2,H,5,O),4,Si(C,2,H,5,O),n,(OH),4-n,H,2,O,常规水热合成体系,醇,水热合成体系,通过醇水热合成体系调节硅源水解深度调变,SAPO-11,的孔径,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,33,33,SAPO-11,常规,大孔,转化率（,%,）,82.6,92.3,异构产率（,%,）,73.2,89.4,多支链选择性（,%,）,14.7,23.5,2-MC,7,（,wt%,）,27.8,25.4,3-MC,7,（,wt%,）,28.6,29.7,4-MC,7,（,wt%,）,6.5,12.6,2,5-DMC,6,（,wt%,）,4.1,7.9,2,4-DMC,6,（,wt%,）,3.9,7.4,2,3-DMC,6,（,wt%,）,2.1,5.8,2,2-DMC,6,（,wt%,）,0.2,0.6,扩孔后,SAPO-11,与常规,SAPO-11,异构化效果对比,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,34,34,烷烃,异构烷烃,烯烃,环烷烃,芳烃,RON,MON,S(ppm),原料,5.19,34.21,39.29,5.51,15.80,91.2,80.0,450,产品平均*,(2016 h),9.31,38.84,20.77,8.23,22.85,91.0,79.8,120,加氢异构,/,芳构催化剂在,200 mL,装置上的,2000 h,稳定性试验结果,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,SAPO-11/ZSM-5,复合材料的加氢异构,/,芳构性能,（,3,）催化剂的特点,选择性加氢脱硫催化剂,优点：具有较高的选择性脱硫能力，对较难脱除的多甲基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除能力,缺点：为保证催化剂的稳定性，载体基本无酸性，因而对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有,0.7,个单位的损失,加氢异构,-,芳构化催化剂,优点：具有良好的辛烷值保持能力和稳定性，在烯烃降低至约,20%,的情况下，辛烷值损失仅为,0.2,缺点：脱硫率仅为,70%,两种催化剂具有明显不同的反应条件,（,4,）,FCC,汽油加氢改质工艺,全馏分加氢异构,/,芳构,-,加氢脱硫,加氢异构,-,芳构,改质汽油,氢气,加氢脱硫,FCC,汽油,饱和烃,烯烃,芳烃,RON,S,(ppmw),产率,(wt%),原料,43.6,42.6,13.8,92.4,403,-,产品平均,(450 h),70.8,12.6,16.6,86.5,9,98,脱硫率高达,98%,，但烯烃大量饱和，,辛烷值损失高达,5.9,37,37,饱和烃,烯烃,芳烃,RON,S,(ppmw),产率,(wt%),原料,44.2,40.8,15.0,91.8,365,-,产品平均,(1500h),53.4,28.0,18.6,90.5,48,98,加氢异构芳构,改质产品,氢气,选择性加氢脱硫,FCC,汽油,（,4,）,FCC,汽油加氢改质工艺,全馏分加氢脱硫,-,加氢异构,/,芳构,脱硫率为,87%,烯烃下降,13 v%,RON 1.3,（,4,）,FCC,汽油加氢改质工艺,馏分切割,-,加氢脱硫,-,加氢异构,/,芳构,全馏分,FCC,汽油,氢气,FCC,轻汽油,调和产品,分馏塔,FCC,重汽油,选择性加氢脱硫,加氢异构,/,芳构,碱洗脱硫醇,39,39,饱和烃,烯烃,芳烃,S,(ppmw),RON,产率,(wt%),原料,43.9,38.7,17.4,357,90.1,-,调和产品平均,(450 h),55.4,24.2,20.4,23,90.5,98,操作条件,:,1,st,反应器,250,o,C,1.0 MPa,，体积空速,4 h,-1,2,nd,反应器,350,o,C,1.0 MPa,，体积空速,2 h,-1,H,2,/Oil=300,两段绝热反应器操作,（,4,）,FCC,汽油加氢改质工艺,馏分切割,-,加氢脱硫,-,加氢异构,/,芳构,脱硫率,93%,，烯烃降幅,14.5 v%,，,RON 0.4,2007,年,1,月由,CPE,公司完成改造设计,2007,年,9,月完成装置改造,2007,年,11,月,3,日开工，连续运行至今,产品汽油供应北京市场，为兑现在,2008,年供应欧,IV,汽油的奥运承诺做出了贡献,高选择性,FCC,汽油加氢脱硫催化剂,FCC,汽油加氢异构化芳构化改质催化剂,加氢脱硫异构,/,芳构两段改质工艺,具有自主产权的专利技术,大连石化,20,万吨,/,年第一套,FCC,汽油加氢改质工业试验工艺,（,5,）工业应用情况,6,、,FCC,汽油选择性加氢脱硫的基本原理,催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油馏分中，而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中。因此可以选择适宜的切割点将汽油分为轻汽油馏分和重汽油馏分。,在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，且含硫化合物主要为小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等，可以通过碱洗进行脱硫处理。,FCC,汽油选择性加氢脱硫的基本原理,在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，且含硫化合物主要是噻吩类及其衍生物，可以采用加氢脱硫。在加氢脱硫的同时可采用具有异构化和芳构化功能的催化剂，以减小加氢后汽油的,RON,损失。,将处理过的轻重汽油馏分混合在一起，即选择性加氢脱硫的汽油馏分。,三、汽油吸附脱硫技术,S-zorb,技术,Philips,公司,生产低硫和超低硫汽油,脱硫原理,吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土作为载体,气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上,在吸附剂作用下，,C-S,键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中,S-zorb,技术工艺流程图,S-zorb,技术特点,过程不产生,H,2,S,部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应,氢气的作用,是防止吸附剂结焦，所需氢气的纯度要求不高，来自催化重整装置的氢气即可,较易得到低硫产品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量可以降低到,10 ppm,以下,吸附剂可以通,过氧化再生,烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低,该技术也适用于柴油的脱硫,烯烃转化率与脱硫率的关系,在相同脱硫率情况下，,S-Zorb,技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低,辛烷值变化与产品硫含量的关系,对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化率也高，辛烷值损失较大,S-zorb,技术,工业装置和试验装置汽油脱硫数据,要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大,中石化买断技术使用权，在燕化建设了第一套装置,四、汽油脱臭技术脱硫醇,汽油中的臭味来源,硫醇,随硫醇分子量的降低和汽油蒸汽压的增加，臭味越强,指标要求,汽油中硫醇硫含量低于,10 ppm,，或者博士试验合格,汽油脱臭途径,除去汽油中的硫醇抽提脱硫,将硫醇转化为臭味和毒性小的二硫化物,1,、无碱,Merox,技术,UOP,催化剂：,Merox 21,和,Merox 31,助 剂：,Merox CF,特点：完全消除了苛性碱的使用，液氨或氨水取代苛性碱的使用，解决了脱臭过程中废碱的处理问题,催化剂寿命可达,3,年,世界上目前最先进的脱臭工艺,使用,UOP,相关专利技术的工业装置有,550,套以上,2,、无碱脱臭（,I,）型工艺中国,至,2000,年,10,月采用该工艺的脱臭装置已有,20,套以上，总处理量超过,1200,万吨,/,年,存在的问题,该工艺过程用的催化剂（磺化酞菁钴、聚酞菁钴）活性不够高、易流失，不适合作固定床催化剂,现场浸渍时，仍需用,NaOH,水溶液，并且由于活性组分易流失，需定期补充含有催化剂的碱液，不仅增加劳动强度，而且造成废碱及含催化剂的废碱排放量增加,3,、无碱脱臭（,II,）型工艺我国,汽油脱臭技术,无碱脱臭,(),型工艺具有以下优点,产品合格率高,废碱排放量少,经济效益和社会效益显著,该工艺及催化剂、助剂体系对催化原料有很强的适应性,无碱脱臭（,II,）型工艺目前应用情况：,安庆石化总厂、武汉石油化工厂、荆门石化总厂、大庆油田石化总厂、抚顺石油二厂、天津一石化、中原油田石化总厂、保定石油化工厂、兰州炼油厂、石家庄炼油厂、杭州炼油厂、玉门炼油厂、茂名石化炼油厂等,五、其它脱硫技术,1,、催化裂化降硫催化剂,噻吩类,硫醇,烷基苯并噻吩,苯并噻吩,焦炭,H,2,S,烷基四氢噻吩,烷基噻吩,噻吩,烯烃,烯烃,苯并噻吩类,裂化,氢转移,裂化,环化脱氢,吸附 缩合,吸附 缩合,吸附 缩合,烷基化,汽油硫含量（荆门重催数据）,空白,MS011,剂,MS011,剂,平均值,混合原料,0.5833,0.5850,0.7836,汽油,占原料硫比例,0.0854,14.6%,0.0400,6.8%,0.0637,8.1%,柴油,0.4532,0.5670,0.6370,油浆,0.6800,0.8570,1.1150,主要工业应用结果,炼厂,长炼,1,催,荆门,2,催,石家庄,Ni(ppm),3600,8000,5000,V(ppm),1700,1500,5000,汽油硫,/,原料硫，,wt%,-21.1,-33.4,-15.0,其它脱硫技术,2,、汽油烷基化脱硫,含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，生产高沸点组分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃,3,、调整汽油的切割点,4,、膜分离技术,本章主要内容,清洁油品生产现状,清洁汽油生产技术,催化裂化汽油降烯烃技术,高辛烷值汽油组分生产技术,汽油精制技术,其它工艺技术,清洁柴油生产技术,高十六烷值柴油组分生产技术,柴油加氢改质技术,柴油非加氢改质技术,OTA,FCC,汽油芳构化降烯烃技术,中国石油天然气股份有限公司炼油与化工技术研究中心的组织下,兰州石化研究院：催化剂开发,LBO-A,和,LBO-16,组合剂,中国石油大学（北京）：工艺条件考察、工程方案制定,华东设计院：工艺与工程设计,中国石油大学（华东）胜华炼油厂：提供,3,5,万吨年工业试验装置,OTA,FCC,汽油芳构化降烯烃技术,全汽油馏分进料，不需要进行原料预分馏，流程简单,先低温选择性脱除二烯烃，然后高温下进行降烯烃芳构化反应，保证催化剂的稳定运转,FCC,汽油,OTA,处理前后烃类组成的变化，,wt%,FCC,汽油,OTA,处理前后异构烷烃的变化，,wt%,清洁汽油生产其他工艺技术,烯烃含量下降，芳烃含量增加,同时异构烷烃的含量增加，硫含量降低,辛烷值略有降低,催化汽油芳构化过程物料平衡，,wt%,实验号,干气,液化气,液体,焦炭,合计,1,0.2,7.2,90.1,2.5,100,2,0.2,6.0,92.5,1.3,100,3,0.3,8.7,88.6,2.4,100,4,0.1,6.3,92.4,1.2,100,5,0.2,6.7,90.4,2.7,100,6,0.3,7.2,90.9,1.6,100,7,0.1,5.4,92.3,1.8,100,8,0.2,6.0,92.2,1.6,100,9,0.2,7.4,90.7,1.7,100,OTA,技术应用结果,在保证,RON,损失小于,1,的情况下，可以将,FCC,汽油中的烯烃含量降低,20,个百分点,可以将,FCC,汽油的硫含量由,700 ppm,降低到,200 ppm,以下，或者是由,300 ppm,降低到,50 ppm,以下,可以将,FCC,汽油中的苯含量由,1.7 wt%,降低到,1.0 wt%,C5+,液体收率大于,90 wt%,，干气,+,焦炭损失较大,问题与思考,试分析汽油中硫的危害。,催化裂化汽油中硫化物的类型、含量和沸点范围如何？,催化裂化汽油选择性加氢脱硫的基本原理是什么？其优点有哪些？,S-zorb,技术的脱硫原理和特点？,汽油中的臭味来源是什么？,