高等化学之构成碳链的反应形成碳碳单键.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,构成碳链的反应,(,形成碳碳单键,),主要内容,一、碳烷基化,芳烃上的烷基化,活泼亚甲基上的烷基化,弱酸性活性亚甲基的碳烷基化,烯胺的形成与碳烷基化,烯醇硅醚的碳烷基化,炔烃的碳烷基化,二、碳酰基化,芳烃上的酰基化,活泼亚甲基上的酰基化,烯胺的碳酰基化,三、缩合反应,酯与酯分子间的缩合,腈与酮和酯的缩合,甲醛与含,-,活泼氢的羰基化合物的缩合,有机金属化合物与羰基的缩合,Mannich,，,Ddarzens,反应,四、环加成反应,Diels-Alder,反应,碳原子上的烷基化反应,一、芳环上的烷基化,1,、,Friedel-Crafts,烷基化反应,（,1,）反应式,（,2,）反应机理：,碳正离子对芳环的亲电取代反应,（,3,）影响反应的因素：,a,、烷基化试剂的活性,(RX,不同结构的活性顺序,),X,：,FClBrI,b,、芳香族化合物的活性,推电子基使芳烃活性增加，吸电子基使芳烃活性减弱。,硝基苯不能烷基化，但是硝基与烷氧基同时存在时，可以进行烷基化。,c,、催化剂的影响,常用的催化剂的活性：,一般催化剂的用量是烷基化试剂的,1/10mol,R-,：,d,、溶剂的影响：,Lewis,酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有机物均与,Lewis,酸反应。,芳烃为液体时可用过量的芳烃作溶剂。,芳烃为固体时，可用,CS,2,，石油醚，四氯化碳作溶剂。,酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。,（,4,）,Friedel-Crafts,烷基化反应特点：,a,、异构化,异构化的原因,；重排产生更稳定的碳正离子。,防止重排的条件,：,低温反应：,当反应在接近,0,的低温进行时，可避免碳链的异构化,催化剂的选择；,AlCl,3,异构化少，,BF,3,、,H,2,SO,4,异构化严重。,b,、二取代,二取代的部位与反应条件有关：,（,5,）实验操作注意点：,无水操作，反应加合物遇水分解,反应为放热反应，以烷基化试剂滴加入芳烃中,反应完毕后立即进行分解，防止副反应,2,、氯甲基化反应,此反应与烷基化相同，活性影响也相同。,酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化,苯胺副产物较多,芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生,萘进行氯甲基化生成,取代物,二、活泼亚甲基上的烷基化反应,1,、定义,P,102,致活亚甲基的活性基和活性顺序：,活性基是,CN,以前的基团有二个取代的亚甲基，酸性,比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子,与卤代烃,亲核取代反应,，就产生烷基化反应。,2,、活泼亚甲基生成负离子过程,a,、乙酰乙酸乙酯,b,、丙二酸二乙酯,c,、,二酮,共同的特点：能生成稳定的碳负离子,3,、反应实例,乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。,丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物,二酮可与二分子碱反应生成双负离子，往往在酸性较小的甲基上引入基团,4,、影响活泼亚甲基烷基化因素,碱和溶剂的影响,叔丁醇钾异丙醇钠乙醇钠甲醇钠,采用醇钠则采用相应的醇为溶剂,对于一些在醇中难于烃化的活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯、煤油溶剂中加入氢化钠或金属钠,烷基化试剂的结构影响,卤化苄烯丙基卤化物伯卤代烷仲卤代烷,硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化,二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物,环氧乙烷作烷基化试剂时，引入,-,羟乙基,引入烷基的顺序,先引入大的伯烷基,三、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应,1,、含一个羰基化合物和腈的,碳烷基化,（,1,）这类化合物酸性较弱，需要用强碱弱酸溶剂,氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液,（,2,）常见副反应,缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化,（,3,）控制副反应的方法,a,、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基,P112,b,、引入保护基,p113,c,、制备特定的负离子,99%,1%,8690%,1014%,四、烯胺的生成和碳烷基化,1,、烯胺的形成：羰基与仲胺缩合,醛和酮进行烷基化或酰基化反应时，要使基团有选择性地在少取代位置上，往往通过生成烯胺。,环状仲胺更稳定,通式：,实例：,2,、烯胺的碳烷基化,优点：,a,、不需要碱或其他催化剂，羰基自身 缩合倾向小,b,、易获得单烷基化合物,c,、不对称酮的烷基化，易在较少取代 基上形成产物,五、烯醇硅醚的碳烷基化,叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。如何,得到叔丁基的取代产物呢？,烯醇硅醚与叔卤基化合物的反应,六、炔烃的碳烷基化,（,1,）与卤代烃的反应,卤代烃的反应活性：,RI,RBr,RCl,RF,烃基的反应活性：随烃基的增大而减小,（,2,）与羰基化合物的反应,碳原子上的酰基化反应,一、芳烃的酰基化反应,1,、,Friedel-Crafts,酰基化,酰化剂：,酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸,（,1,）反应机理：亲电取代,（,2,）影响反应的主要因素,a,、酰化剂的活性：,酰卤,酸酐,酯,羧酸,酰卤：,酰卤的烃基影响：叔丁基易脱羰基生成叔丁基苯,，,不饱和酰卤易成环,酸酐的结构：,二元酸酐作酰化剂时，取代基的性质决定产物。,取代基为拉电子的，酰基化活性离取代基越近活性越大,取代基为推电子的，酰基化活性离取代基越远活性越大,二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂，,因此催化剂改用,HF,或浓硫酸。,b,、被酰化物的结构,芳环的活性：有推电子基活性增大,当芳环上具有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位,c,、催化剂和溶剂,催化剂的选择,酰卤、酸酐作酰化剂：,Lewis,酸（,AlCl,3,，,SnCl,4,，,ZnCl,2,）,羧酸作酰化剂：,HF,和,H,2,SO,4,溶剂的选择,溶剂：常用,CS,2,、苯胺、四氯化碳、二氯甲烷、石油醚。,硝基苯作溶剂与三氯化铝形成复合物可降低活性。,四氯化碳、二氯甲烷、不易在高温下反应。,2,、,Hoesch,反应,酰化剂：腈,催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁,溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿,-,乙醚、丙酮、氯苯,反应温度：低温,适应范围：间苯二酚、间苯三酚、酚醚、吡咯,机理：,3,、芳环上甲酰化反应,Gattermann,反应,Gattermann-Koch,反应,Vilsmeier,反应,甲酰胺,Reimer-Tiemann,反应,反应式：,机理：,Rieche,反应,二、活泼亚甲基上的碳酰基化反应,1,、反应历程,碱性催化剂：醇钠、氨基钠、氢化钠,溶剂：醚、二甲亚砜、四氢呋喃、,N,，,N-,二甲基甲酰胺,酰化剂：酰氯，酸酐,乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯,2,、反应实例,（,1,）丙二酸酯的酰基化,（,2,）乙酰乙酸乙酯的酰基化,三、烯胺的碳酰化反应,此反应主要用于合成酰基环酮，,1,，,3-,二酮，在碱作用下开环或长链酮酸，然后将羰基还原得高级酸,例如：长链羧酸,缩合反应,定义：,两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐）而形成新的大分子化合物的反应。,举例：,一、酯和酯分子间的缩合反应,Claisen,缩合,1,、相同酯的缩合：,2,、不同酯的缩合：,3,、反应条件选取,若相同的酯进行反应，可得单一的产物,当烷基不同的酯都含有,氢时，,进行反应可生成四种不同的缩合产物,若其中一种不含,氢，可得较为单一的产物,常用的不含,氢的酯有甲酸酯,（,HCOOR,）、苯甲酸酯（,PhCOOR,）、碳酸二乙酯（,EtOCOOEt,）、草酸二酯（,RCOOCOOR,）,二、酮、腈和酯的缩合,1,、酮与酯的缩合：,不含,-,氢的酯与对称酮,2,、腈与酯的缩合,三、甲醛与含,活泼氢的羰基化合物的缩合,1,、羟甲基化反应,含有,-,活泼氢的羰基化合物在碱性催化下与甲醛缩合，使羰基化合物的,-,活泼氢被羟甲基取代。,2,、通式,四、有机金属与羰基化合物的缩合,1,、,Refermataky,反应,（,1,）定义：,在锌存在下，醛或酮与,-,卤代酸酯缩合得,-,羟基酸酯或脱水得,-,不饱和酸酯的反应。,（,2,）反应式,醛,酮,（,3,）,卤代酸酯的选取,常用,溴代酸酯,碘代酸酯活性大，稳定性差,氯代酸酯活性小，反应速度慢或不反应,（,4,）,溴代酸酯的活性顺序,2,、,Grignarg,反应（格氏反应）,格氏试剂与羰基反应,a,、与醛的反应,b,、与酮的反应,c,、与酯的反应,格氏试剂与环氧化合物反应,偶联反应,五、,Mannich,反应,活泼氢化合物与甲醛、胺缩合反应（氨甲基化反应）,通式：,+,反应,举例,六、,Darzens,反应,1,、定义：,酮或芳香醛和,-,卤代酸酯（主要为,-,氯代酸酯,）在醇钠、氨基钠叔丁基钾（效果最佳），缩合得,，,-,环氧酸酯（缩水甘油酯）的反应,2,、实例,环加成反应,Diels-Alder,反应,1,、定义,共轭二烯与亲双烯试剂（烯、炔等）进行环加成，生成环己烯衍生物的反应,2,、通式,