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碳纳米管散热涂料的制备研究及其在金属材料上的应用
中国科学院成都有机化学有限公司中科时代纳米事业部

一、碳纳米管散热涂料的研究概况
电子元件在工作时会产生较多热量，为了尽快散热，通常要加装金属散热片，因为金属具有较高的导热系数，常用材料包括铜、铝或铝的合金。但是，金属表面的热辐射系数很低，在没有对流传热的条件下，汇集到金属表面的热量很难散发出去。通过涂层技术改善金属表面的热辐射效率，是提高金属材料散热性能的重要途径。在电子工业迅速发展的今天，散热涂料被广泛关注。
我们知道，大多数涂料的热辐射系数是很高的，也很接近。红外热像仪对于涂料的发射率可设置为0.95，相同材质、不同颜色的涂料其发射率非常近，误差通常不超过测量精度范围。所以，散热涂料的技术挑战，不仅仅集中在如何提高热辐射系数，更重要在于如何降低涂层的热阻，包括降低涂层和金属之间的接触热阻、涂层材料自身的热阻。
实现涂层热阻小的途径，包括两个方面：
（1）提高涂层的导热系数，使用高性能高结构的导热功能体。
（2）提高涂层的机械性能，降低涂层厚度，使得涂层在很薄的时候，就能满足附着力好、耐挠曲性好、抗冲击性好、致密性好等性能。
碳纳米管（CNTs）是散热涂料最理想的功能填料。理论计算和实际测量表明，单壁碳纳米管的室温导热系数高达6600W／m.K，多壁碳纳米管的室温导热系数达3000W／m.K，CNTs是目前世界上已知的最好的导热材料之一 。物体辐射或吸收的能量与它的温度、表面积、黑度等因素有关。CNTs是一维纳米材料，比表面积大，被誉为世界上最黑的物质，这种物质对光线的折射率只有0.045%，吸收率可以达到99.5%以上，辐射系数接近1。
纳米纤维状的CNTs，与颗粒状的其它散热填料相比，更容易形成导热网络，对涂层增强增韧效果明显，涂层很薄时，比如5-10微米，就能形成均匀光洁、机械性能优异的膜，而其它填料的涂膜，推荐使用厚度30-50微米。
根据散热涂料使用场所的要求，可以选择不同性能的水性成膜材料，单组份水性聚氨酯树脂，涂层柔软，双组份水性环氧树脂，涂层硬度更高，耐腐蚀性更好。
我们开发CNTs散热涂料，主要的研究内容是CNTs的分散、CNTs对涂层导热性能的优化。

二、碳纳米管分散研究
为了涂料施工方便和涂层达到厚度要求，涂料的固含量不能太低，这就要求CNTs分散液中CNTs的含量要尽量高。CNTs的含量与CNTs的管径、比表面积密切相关。目前，大部分碳纳米管供应商只能提供一种管径规格的工业化产品，而且是小管径、高比表面积的产品，这些CNTs制成的水性分散液，经离心沉降，含量都小于2%，不适合继续开发散热涂料。
中国科学院成都有机化学有限公司（CIOC），拥有自主知识产权的反应器和催化剂体系，掌握了CNTs管径可控制备技术 ，向市场供应管径范围8-80nm、五个系列工业化规模的产品，产品及分散性能总结于表1。我们选择TNIM8为原料开发散热涂料。
表1 CIOC工业级CNTs产品及分散性能
产品编号
外径范围
nm
比表面积
m2/g
分散剂量（相对于CNTs的量）
分散液CNTs含量wt%
TNIM2
8-15
250-300
1.00
1.0
TNIM3
10-20
180-200
0.50
4.0
TNIM4
10-30
140-160
0.40
6.0
TNIM6
20-40
100-120
0.30
8.0
TNIM8
50-80
60-80
0.20
10.0
采用离心沉降的宏观方法判断CNTs分散程度，根据不同的应用要求设置离心沉降条件。通过考察分散液离心沉降的收率，可以指导分散剂的筛选、分散设备的组合、分散工艺的优化。采用分散液辊涂成膜、测试一定厚度涂层的方块电阻的方法来验收和检验CNTs分散液的性能，因为方块电阻与分散剂用量和分散程度相关。
对于TNIM8，采用0.2倍TNWDIS分散剂、高剪切胶体磨分散、经3000转/分、30分钟离心沉降后，得到CNTs含量10%的分散液，分散液储存稳定期至少半年，用100μm的涂饰棒辊涂于PET膜上，方块电阻30-40Ω/□（涂层厚度9-11μm），涂层光亮平滑，肉眼观察看不到颗粒。

三、碳纳米管用量对涂料导热系数的影响
碳纳米管分散液与美国瀚森化工有限公司水性环氧体系共混形成涂料，涂料辊涂在PET膜上，干燥后，揭下涂层。由于CNTs是一维纳米纤维材料，各向异性，垂直涂层方向和平行涂层方向的导热作用不同。垂直方向的导热作用是热传导， 将一个面的热量传到另外一个面，而水平方向的导热作用是热平分， 将一个点的热量传导到一个面。CNTs轴向的导热系数远远大于径向，所以，涂层水平方向导热系数远远大于垂直方向。涂层中CNTs含量与垂直涂层方向导热系数的关系如图1。 CNTs含量4%时，导热系数达到最大值，1.61 W／m.K，表面电阻处于绝缘范围。增加CNTs含量到10%，导热系数略有降低，表面电阻处于导静电范围。涂层中导电通路形成后，导热系数反而降低。CNTs含量4%时，可以形成导热绝缘的涂层。

图1 在水性环氧涂料中，CNTs含量与涂层导热系数的关系
四、碳纳米管散热涂料性能参数
涂料名称
TNRC-1
TNRC-2
涂料类型
单组份
双组份
涂料成膜树脂
水性聚氨酯
水性环氧树脂
涂料干燥条件
70-80℃，1-2分钟
80-100℃，5-10分钟
涂层颜色
黑色
黑色
涂层垂直方向导热系数（W／m.K）
1.5-1.8
1.5-1.8
涂层辐射率（%）
0.96-0.98
0.96-0.98
推荐涂层厚度（μm）
5-10
10-15
涂层表面电阻
104-106
108-1010
涂层硬度
HB
H-2H
涂层附着力（级）
5B
5B
涂层抗冲击性（1kg、100cm）
通过
通过
理论耐温（℃）
150
200
施工方法
喷涂或印刷
喷涂
适用范围
铜箔散热片
铝基板散热
LED灯基座散热
电器外壳散热

五、碳纳米管散热涂料应用
1、在30μm铜箔上，采用丝网印刷或喷涂TNRC-1涂料，涂层厚度6-8μm。与未用散热涂料的铜箔对比，在80℃热源下，温度低5-8℃。
2、在LED灯基座上涂装TNRC-2涂料后，光源温度由58℃降到46℃，散热效果明显。

六、结论
中国科学院成都有机化学有限公司生产的碳纳米管TNIM8，可以制备高含量分散液，适合开发CNTs散热涂料。碳纳米管散热涂料以涂层薄、热阻小为显著特征，可以激发金属散热器表面的共振效应，显著提高远红外发射效率，加快热量从散热器表面的快速散发。适用于铜箔散热、铝基板散热、LED灯基座散热、电器外壳散热。