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赴浙大学习OSF检测技术的出差报告

报告人：高敏

一．待检的硅晶体编号

表1-1
P型
1. YX22428030 A
2. YX22428030 B
3. YX22436032 A

4. YX22436032 B
5. YX22434041 A
6. YX22434041 B
N型
7. NL22085050 A
8. NL22085050 B
9. NL22087050 A

10.NL22087050 B
11.NL22277040 A
12.NL22277040 B

二．化学抛光法OSF检测流程

1. 硅片标记并切割

图2-1 硅片的标记

用记号笔在硅片上如图2-1进行划线标记，宽度大约为2cm，四等分。并用金刚笔刻上记号，然后进行切割。如图2-2。进行试验的是5号和11号片子。并把切割好的硅片分为2组，X-1，X-2测原生OSF，X-3，X-4测氧化诱生OSF。并将二者进行对比。

图2-2 线切割
2．硅片的清洗
(1) 酒精浸泡：将同一组试验的片子放在同一个烧杯中，浸入无水乙醇中，用脱脂棉将硅片表面的记号笔擦拭干净。
(2) 超声清洗：无水乙醇+去离子水=1:1，超声2次，再用去离子水超声1次，每次5min。

图2-3 硅片的超声清洗 图2-4 第一次超声(比较脏)

(3) 1#液清洗：去离子水：H2O2:氨水=5:1:1，80℃水浴10min。
2#液清洗：去离子水：H2O2:盐酸=6:1:1，80℃水浴10min。

图2-5 清洗液水浴温热
3.准备工作：
(1)Secco腐蚀液的配置: 2.205g K2Cr2O7+ 50ml 去离子水+100ml HF(根据需要量按比例配置)
(2)石英舟的清洗：将石英舟浸泡在HF清洗液中(去离子水：HF=6:1，浸泡1h左右)
4.化学抛光：HF:HNO3=1:3或1:4

图2-6 化学抛光
注：开始按照浙大1:3的配比进行化抛，由于HF浓度较大，化抛速度太快，表面抛的效果反而不好，然后又按照有研的1:4的配比进行两次化抛，才得到较为满意的结果。

5.热氧化：将硅片夹在石英舟上，1100℃干氧状态下氧化90min。

图2-7 热氧化 图2-8 氧化后的硅片
注：氧化时氧气流量小于1ml/min，氧化后的硅片泛淡淡的蓝色，如图2-8。我们氧化后的片子一般为蓝紫色，氧化程度和氧化颜色呈正比。

6. 去除氧化膜：将氧化后的硅片浸泡在HF中去除蓝色氧化膜。
7. Secco腐蚀液腐蚀：将硅片平躺在腐蚀篮上，放入Secco腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀时间为3min。
8.显微镜观察：10X20

5-1A 5-4A

5-1B 5-4B

5-1C 5-4C

5-2A 5-3A

5-2B 5-3B

5-2C 5-3C

11-1A 11-4A

11-1B 11-4B

11-1C 11-4C

11-2A 11-3A

11-2B 11-3B

11-2C 11-3C

8.结论：将片子的同一部位的不同条件(5-1和5-4,5-2和5-3,11-1和11-4,11-2和11-3)进行显微观察，可以发现，X-1和X-2(未经氧化扩散)没有发现层错，X-2和X-3(经氧化扩散)发现火柴棒状的氧化诱生层错，因此可以证明，5.YX22434041 A和11.NL22277040 A硅片没有原生OSF，但是经过氧化诱生后，出现OSF。

三．机械抛光法OSF检测流程

1. 硅片标记并切割

图3-1 硅片的标记

注：由于抛光机最大只能抛2×2cm的硅片，因此将硅条六等分(另外，研磨一组为6片)。其中X-1，X-2，X-3进行氧化扩散，X-4，X-5，X-6不经氧化扩散。此次试验的片子为3号和8号。
2．机械抛光
(1) 将小硅片的倒角用砂纸打磨圆滑。
(2) 浸泡在 去离子水+少量乙醇 超声10min。
(3) 将锭子放置在加热器上加热，用胶棒均匀的涂抹锭子，将刻字部分粘在
锭子上。
工具
加热装置

各种规格的锭子

图3-2 打磨前的准备工具

图3-3 卡装锭子的工具

抛光液
喷出
(4) 机械抛光过程中分为粗磨和精磨。

图3-3 粗磨 图3-4 精磨

注：粗磨和精磨所用的研磨材料不同，粗磨材料较硬，液体介质为水，精磨材料较
软，液体介质为化学抛光液(配比不详)。由于硅片切割时表面不平整，打磨时间较
长，研磨一组为2-3h。

(5) 打磨好后，将锭子加热是胶熔化，取下片子放到无水乙醇中浸泡10-30min，
用脱脂棉将胶擦拭掉。

图3-5 抛好后的片子

3．硅片的清洗
(1)热氧化处理前的清洗
① 1#液清洗：去离子水：H2O2:氨水=5:1:1，80℃水浴10min。
② HF:去离子水=1:3，80℃水浴10min。
③ 2#液清洗：去离子水：H2O2:盐酸=6:1:1，80℃水浴10min。
④ 去离子水:浓硫酸=1:2，80℃水浴5min。

注：①主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。②用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在①形成的水合氧化物膜。③用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。④对硅片表面进行彻底清洗。

(2)不经过热处理硅片的清洗
① 1#液清洗：去离子水：H2O2:氨水=5:1:1，80℃水浴10min。
② 2#液清洗：去离子水：H2O2:盐酸=6:1:1，80℃水浴10min。
4.热氧化：将硅片夹在石英舟上，1100℃干氧状态下氧化90min。
5.去除氧化膜：将氧化后的硅片浸泡在HF中去除蓝色氧化膜。

图3-6 热氧化后的片子

6. Secco腐蚀液腐蚀：将硅片平躺在腐蚀篮上，放入Secco腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀时间为1min。
7.显微镜观察：10X20

3-1A 3-6A

3-1B 3-6B

3-1C 3-6C

3-2A 3-5A

3-2B 3-5B

3-2C 3-5C

3-3A 3-4A

3-3B 3-4B

3-3C 3-4C

8-1A 8-6A

8-1B 8-6B

8-1C 8-6C

8-2A 8-5A

8-2B 8-5B

8-2C 8-5C

8-3A 8-4A

8-3B 8-4B

8-3C 8-4C

8.结论：将片子的同一部位的不同条件(3-1和3-6,3-2和3-5,3-3和3-4，,8 -1和8-6,8-2和8-5,8-3和8-4)进行显微观察，可以发现，X-1，X-2和X-3(经氧化扩散)有大量层错，而且层错形状怪异，初步判断为金属沾污引起的。X-3，X-4和X-5 (未经氧化扩散)很少有层错，说明硅片原生OSF几乎没有。

四．位错的检测

所测硅片为中宁3吋半导体位错片。经化学抛光及Secco腐蚀液腐蚀9min，在显微镜下观察：

腐蚀前A 腐蚀后A

腐蚀前B 腐蚀后B

腐蚀前C 腐蚀后C

结论：经Secco腐蚀液腐蚀后，没有发现大量的位错群，但是会发现一些凹进去的三角或四边形(两个三角形合到一起)的Void空位缺陷。

五．问题与讨论

1. 测硅片的OSF氧化和未氧化的区别。
答：我们先了解一下OSF的形成机理：

图5-1

氧化诱生层错形成的根本原因是热氧化时Si-SiO2界面处产生自间隙硅原子，这是因为氧化生产的二氧化硅体积是硅的两倍多，引起局部应力，从而激发自间隙。这些自间隙硅原子扩散至张应力或晶格缺陷(成核中心)处而形成OSF并长大。
当晶体冷却时，CZ-Si中的氧过饱和，经历一定热处理后成核，并长大成氧沉淀。一般认为其成核机理为：当空位较少时，空位与氧结合成O-V复合体并聚集成团，氧扩散至团聚处，逐步长大成氧沉淀，其主要成分为SiOx,x＜2,。由于氧沉淀的体积较大，使其周围的基体产生张应力，也会产生自间隙。因此氧沉淀成核受自间隙硅原子和空位的影响，其长大则只受氧的扩散所制。
因此环状分布的OSF成核与环状分布的氧沉淀。环状分布氧沉淀的形成与晶体生长参数密切相关。晶体生长过程中产生本征点缺陷，冷却后硅中本征点缺陷是过饱和的。在晶体冷却过程中，部分空位(V)和自间隙硅原子(I)相复合，过剩的自间隙可形成位错环；过剩的空位凝聚成空位团，或与氧相互作用形成V-O复合体，并长大成氧沉淀。但并不是所有的氧沉淀都会引起OSF:氧沉淀太大，或应力太大，则形成位错环；如果应力太小 ，则不足以引起OSF。
因此，一般通过热氧化处理后，头部容易产生OSF。这是由于分凝效应，使得头部氧含量较高，过饱和的氧形成氧沉淀而造成的。不通过热氧化处理的硅片，一般很难发现OSF，除非晶体缺陷较为严重才会发生。所以我们不难理解，为什么有文献上说尾部容易发现OSF,而我们通过大量的试验却发现OSF主要集中在头部，这就是有没有热氧化的缘故。浙大在检测硅片的OSF时，都是不通过热氧化处理的，测的都是原生硅片的OSF。

2. 如何判断晶体中的OSF是本征还是非本征。
答：如果局限于浙大实验室中测晶体的OSF，这就要求很高的条件：①硅片的抛光：机械化学抛，最好使得晶体表面粗糙度达到纳米级，并且不引人划痕；②硅片的清洗：去除沾污在晶体表面的杂质；③纯净的石英装置：避免硅片的沾污。对于生产上的OSF检测，判断本征OSF也不难。宏观上看一般本征OSF都呈环状分布，环状以外的团聚或竖线漩涡，可判断为酸沉淀造成。微观上，本征OSF分布较为分散，机械划痕排布密集，重金属沾污引起层错一般都会变形。例如，本征OSF一般为火柴棒状的细杆，重金属沾污则可能变胖，变粗，变弯，当然这只局限于同一张片子。因为有时候腐蚀液不同，腐蚀时间不同，层错形状也会不一样。

3. 为什么热氧化处理后的片子少子寿命会下降。
答：通过热氧化晶体诱生出来OSF，晶体体内缺陷增多，这些由自间隙硅原子组成的OSF，会在硅中引入大量的悬挂键，这些悬挂键会俘获硅中的载流子，导致相应区域的载流子寿命降低。而且头部降低的程度比尾部降低大。头部热处理后缺陷较多。

4. 机械抛光和化学 抛光硅片哪个更可靠。
答：机械抛光相对来说比较可靠，外加化学抛光液作为介质。化学抛光用的是酸液，本身对晶体表面就会造成影响，这是因为酸会在晶体表面沉淀，形成缺陷复合中心，且容易在硅晶体表面形成酸雾(此雾非彼雾)，影响观测和判断。另外，从化抛和机械抛缺陷图也可以发现，机械抛晶体表面微观比较干净，纯净。

5. 层错和位错的腐蚀有什么区别。
答：腐蚀液腐蚀硅片时，观察层错和位错唯一的区别就是腐蚀时间不同。观察位错腐蚀时间为8min左右，层错腐蚀时间为1-3min(Secco腐蚀液，非择优腐蚀)。因为位错属于线缺陷，有一定的长度，它的两端终止于晶体的表面或界面上，因此腐蚀时间长了关系不大，我们看到的是它的露头处。而层错的腐蚀却需要对时间有很好的把握。层错属于面缺陷，在一维尺寸小，在另二维尺寸大，如果腐蚀时间太长，很可能会把缺陷腐蚀掉，只剩下露头部分，我们看一下下面两张图片：图5-2除了有层错外，还有很多位错露头。仔细看不难发现，这些位错露头其实也是有规律的。我们用笔将他们连接，不同露头连接起来也可以组成相互平行或垂直的层错。如图5-3。另外，此现象也可以看前面的11-4C图。这就是为什么第一次腐蚀时间为3min,第二次腐蚀时间为1min的缘故。

图5-2 图5-3

另外，我们再解释一下为什么层错会呈哑铃状(两点一线)。这首先要从层错的产生机理上一一解释。
大家知道，Si晶体中共有两种不同原子的(111)晶面。整个Si晶体即可看成为是由这两种(111)晶面沿着<111>晶向有规律(相间)地堆叠起来构成的(每一个原子面的上、下面间距不相等)。这种规律可表示为“…ABCABCABC…”，这里的A,B,C都表示相互平行的(111)原子面。
但是，如果晶体中有某一个原子面的堆叠次序发生了错乱，则在该晶面处即出现了原子排列的混乱——原子面的缺陷。这就是层错。在图5-4中表示出了两种形式的层错可能方式，即是缺失一个不完整的原子面，或者插入一个不完整的原子面。

图5-4

实际上，层错也往往可以通过原子的移动来形成。考虑图5-5中红色矩形框中的原子，当(A)面上的红色原子受到力的作用而移动到了B面的位置是，就使得晶体原子面的堆叠次序发生了变化：自下而上、沿着<111>晶向堆叠的规律由“…ABCABCABC…”变成了“…ABCBCABC…”，这就意味着在C,B两个(111)晶面的界面上产生了层错，即出现了原子分布的错乱——位错，这种位错是不完整的，称为部分位错或不完全位错。可见，层错与部分位错密度密切相关。实际上，每插入一个不完整的原子面时，即形成一个层错(面缺陷)，而该层错面的端头处就是部分位错线。因此在图5-3中只有部分位错线能连接成层错，就是因为不完全位错的缘故。

图5-5

6. 如何判断硅片所产生的OSF是氧沉淀所致。
答：可以在石英管中氩气气氛下将硅片1200℃处理2-3h，再做OSF检测。因为在1200℃左右氧沉淀可以溶解掉。

7. 热处理后的片子少子寿命中的红心部分与OSF环有没有对应关系。
答：有对应关系。正如前面所讲，存在OSF环的部分少子寿命相对较低，因此和寿命扫描是大致对应关系。

8. 氧沉淀是如何表征的。
答：硅片通过 1270℃/2h+800℃/8h+1000℃/16h 热处理，通过Secco腐蚀，显微观察晶体中的缺陷可以间接的反应氧沉淀程度。

9. 关于黑心片。
答：浙大给出的结论：OSF和黑心没有必然的联系。具体原因很多，具体原因具体分析。大概如下：
电致发光EL（Electroluminescence）照片中(图5-6)黑心和黑斑反映的是在通电情况下该部分发出的1150nm红外光相对弱，故在EL相片中显示为黑心和黑斑，发光现象和硅衬底少数载流子寿命有关。由此可见，黑心和黑斑处硅衬底少数载流子寿命明显偏低。

图5-6
电池片EL测试如下图所示，其黑心和黑斑现象如组件EL测试所见。

图5-7

光照条件电池电性能测试如下所示。两片电池效率和Isc均明显偏低,而此类正常电池片效率约为17.5%左右，Isc为5.3A。

表5-1

Uoc
Isc
Rs
Rsh
FF
NCell
Urev2
Irev2
样片1
0.613
4.73
0.026
16.99
56.67
0.1106
-12
1.041
样片2
0.587
4.62
0.005
104.21
76.6
0.1399
-12
0.165

硅片少子寿命测试。电池经过去SiN膜、去正反电极、去铝背场和n型层，再经碘酒钝化后，硅片少子寿命测试如图5-8所示。

图5-8
硅片位错密度测试。硅片经化学腐蚀后，其形貌如下图所示。

图5-9

硅片“黑心内” 位错密度均最高达1E6～1E7个/cm2左右；另一硅片，EL测试黑斑区域位错密度达1E5～1E6个/cm2左右，如下图所示。

图5-10 黑心内位错密度（500倍） 图5-11 另一硅片位错密度（500倍）
综上所述，正是由于硅片中存在着极高的位错密度，成为少数载流子的强复合中心，最终导致电池性能的严重下降。
因此，可以这样认为，高密度缺陷是导致黑心片的主要因素，而造成硅片的高密度缺陷的原因有很多，拉速，V/G，热场梯度，杂质含量等等。
现在看来，找出黑心的第一步就是找出高密度缺陷的晶体。前面我们说过，原生片很难有OSF环，而诱生出的OSF环不是硅片本身所具有的缺陷，因此我们现在所做的应该是检测原生晶体的位错密度。而晶体的高位错密度又是可以通过WT-2000来反映的。
但是现在存在一个问题，就是关于切割和抛光的问题。锯带切割必然会对晶体表面甚至体内造成缺陷，而化学抛光也会向晶体表面引入缺陷，或者清洗不到位，重金属沾污等等都会影响晶体本身缺陷。现在一个方法就是抛光后的硅片如果发现环状或者圆形红色区域(区域要相对明显)，就可以判断为原生缺陷，但也不能避免有些误判。线切割和机械抛是必然的，也是必须的。我们可以通过对比试验来验证。
回想几个月来一直与OSF做斗争，我们其实走了一个弯路，也将整个过程复杂化了。可以说我们很有可能把诱生的目的搞错了。我们的目的是为了找出黑心的产生的原因。而通过送去尚德OSF严重的8根棒子的验证，结果完全出乎我们的意料。而目前来说，少子寿命和黑心存在着必然的联系。因此我们可以简化步骤，将硅片切割并抛光，直接扫描少子寿命，找出红心，相对来说就能发现黑心所在。但是具体黑心的产生原因，还需要各位研发工程师通过大量实验来实现。

2012-2-29