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不锈钢中的沉淀硬化相
东北特钢集团大连特殊钢丝有限公司 徐效谦
摘要：钢的种类繁多、性能迥异，但有一个共同点：都是在Fe中加入各种合金元素形成的固溶体。不同合金元素加入钢中会形不同的沉淀硬化相，使钢具备了各种特定性能。研究沉淀硬化相的类型、结构、形态、尺寸、分布、交互作用和演变规律，可为金属材材料工作者改进生产工艺，优化钢的性能，研发更理想的钢种提供有力的技术支撑。因为不锈钢中所用的合金元素种类最多，含量较高，本文从分析不锈钢中的沉淀硬化相着手，研究沉淀硬化相的基本特性、析出过程和形态演变规律。
关锈词： 碳化物、氮化物、硼化物、金属间化合物、沉淀硬化相。

沉淀硬化的机理是共格理论：在特定条件下，溶质原子在特定晶面上偏聚，形成薄层并与基体点阵共格，两种晶格相互协调，点阵间距差引发基体应变，产生硬化效果。沉淀硬化在有些合金钢中又称为时效硬化或时效强化。在特定温度区间进行沉淀硬化处理，析出沉淀硬化质点；温度继续升高，质点长大，共格应变随之增大，达到临界值时导致滑移和剪切应变，共格应力得到释放，硬化效果减小，称为过时效。
获得沉淀硬化相的基本条件是：钢中至少应含有一种在基体中溶解度可变，或可引发显微组织结构变化的合金元素，通过适当的热处理，使该元素以碳化物、氮化物或金属间化合物的形式析出，这些合金元素称为沉淀强化元素。目前广泛应用的沉淀强化元素有：Al、Ti、Nb、V、Zr、Cu、W、Mo、Si、N、B等。可能形成的沉淀硬化相分为两类：一类是Al、Ti、V、Nb、Zr、Cr、Mo、W的碳、氮、硼化合物；另一类是金属间化合物。沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢的碳含量一般比较低，主要依靠析出金属间化合物来强化。
不锈钢全部为铁基合金，铁在加热和冷却过程会产生如下同素异型转变：
A3=910℃ A4=1390℃
α-Fe γ-Fe δ-Fe
钢中合金元素对α-Fe、γ-Fe和δ-Fe及多型转变温度A3、和A4均有重大影响，对于那些在γ-Fe中有较大溶解度，并稳定γ-Fe的合金元素，称之为奥氏体形成元素；对于那些在α-Fe中有较大溶解度，并稳定α-Fe的合金元素，称之为铁素体形成元素。在形成铁的固溶体时，d层电子是主要参与金属键结合的电子，由钛到铜，3d层电子由2个增加到10个：Ti为2个、V为2个、Cr为5个、Mn为5个、Fe为6个、Co为7个、Ni为8个、Cu为10个；4d层电子Zr为2个、Nb为4个、Mo为5个；5d层电子Ta为3个、W为4个。看来d层电子≤5个的元素使A3点上升、A4点下降，是缩小奥氏区的铁素体形成元素，而5d层电子≥5个的元素A3点下降、A4点上升，是扩大奥氏区的奥氏体形成元素。介于V和Mn之间的Cr和Mo具有过渡性，钢中Cr＜7.5%时使A3点下降，Cr≥7.5%时使A3点上升，但由Cr使A4点强烈下降，和Mo一起属于铁素体形成元素。总之，在不锈钢中属于奥氏体形成元素有：C、N、Mn、Ni、Cu、Co；属于铁素体形成元素有：Cr、Mo、V、W、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Ce、B、Si、P、S、As、Sn、Sb。
合金元素除C、N、B以外，都与铁形成置换固溶体，不同元素在铁中的溶解度与其在周期表中位置、晶体点阵类型、原子直径、以及相对于铁的电负性有关。Ni、Mn、Co在γ-Fe中无限固溶，Cr、V在α-Fe中无限固溶；电负性与铁差别大的元素，如Ti、Al、Nb、Si、P在钢中溶解度有限，倾向与铁形成金属化合物。尺寸因素对溶解度起重要影响，在C和N与铁形成的间隙固溶体中，面心立方体的间隙比体心立方体大得多，所以C和N在γ-Fe中溶解度也比α-Fe中溶解度大得多。B的原子半径(0.88)比C(0.77)和N(0.71)大，无论与铁形成间隙固溶体，还是置换固溶体，都会引起较大的畸变能，所以B在γ-Fe和α-Fe中的溶解度都很小。合金元素在铁中的溶解度如表1-1。
表1-1 合金元素在铁中的溶解度1
合金元素
溶解度，%
合金元素
溶解度，%
α-Fe
γ-Fe
α-Fe
γ-Fe
Cr
Ni
Mn
Mo

Co
C
N
Si
P
B
无限
10
～3
37.5(1450℃)
～4.0(室温)
76
0.02
0.095
18.5
2.8
～0.008
12.8
无限
无限
～3

无限
2.06
2.80
～2
～0.2
0.018～0.026
Al
Ti

V
Zr
Nb
W

Cu

36
～7(1340℃)
～2.5(600℃)
无限
～0.3
1.8
～33(1540℃)
～4.5(700℃)
～1.0(700℃)
～0.2(室温)
1.1
0.68

～1.4
0.7
2.0
3.2

8.5

沉淀硬化钢时效处理时产生三种效应：去除残余应力；碳化物类型的转变，趋向于形成更加复杂的类型；沉淀硬化型钢中，还有细小弥散的金属间化合物及少量碳氮化合物析出，进一步增加钢的强度和硬度。下面分章节描述不锈钢中各种析出相的特性和形成规律。
1. 碳化物
1.1 碳化物的特性和形成规律2、3
碳化物在钢中是重要的强化相之一，碳化物的类型、成分、数量、尺寸、形态和分布对钢的性能有决定影响。与金属相比，碳化物具有高溶点、高弹性模量、高的强度和硬度，属于脆性物质。“三高一脆”是共价键物质的特性，至少说明碳化物有共价成分。但碳化物有正的电阻温度系数和低温超导性能，导电是金属的特性，说明碳化物仍保持着金属键。一般认为碳化物中金属键占主导地位。
根据合金元素与钢中碳的相互作用结果，可将常用合金元素分为两类：不与碳结合形成碳化物的元素，包括Co、Ni、Cu、Al、Si、P、S、N等，称为非碳化物形成元素。可以与碳结合形成碳化物的元素，称为碳化物形成元素。根据形成碳化物的稳定性又可以分为：
强碳化物形成元素：Ti、Zr、Nb、V；
中等强度碳化物形成元素：W、Mo、Cr；
弱碳化物形成元素：Mn、Fe。
碳化物的稳定性取决金属元素与碳的亲和力，金属元素3d层电子数越少，它与碳的亲和力越大，形成碳化物的稳定性越高。碳化物稳定性越高，其硬度、熔点也越高，晶体结构也越简单。钢中各元素碳化物相对稳定性顺序如下：
Ti＞Zr＞Nb＞V＞W＞Mo＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞Ni
Co和Ni碳化物的稳定性最差，在钢中很少见到其碳化物，通常将其列入非碳化物形成元素中。
1.1.1碳化物形成基本规律：
钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，强碳化物形成元素即使含量很低（<0.1%），也要优先形成MC型碳化物；中强碳化物形成元素在钢中含量较高时可形成特殊碳化物，含量较低时只能溶入Fe3C中，形成合金渗碳体；弱碳化物形成元素Mn在钢中只形成合金渗碳体。
钢中多种碳化物可以完全固溶或部分固溶，形成复合碳化物。具有相同点阵结构、金属元素原子外层电子结构相近、原子尺寸差＜8～10%的碳化物可以完全固溶。原子可相互置换必须具备前两个条件，但原子尺寸差超出10%的只能有限固溶，如在含W和Mo的钢中，很少见过M3C型碳化物，多形成复合碳化物Fe3(W,Mo)3C，其中只有W和Mo可以相互置换。
1.1.2碳化物的类型：
碳化物的点阵与形成它的金属点阵有所不同，按点阵结构碳化物可分为：简单密排结构碳化物和复杂结构碳化物，如果金属点阵间隙足够大，能容纳下碳原子，就形成简单密排结构的碳化物，否则形成复杂结构的碳化物。碳原子半径rC和金属原子半径rM之比就决定了碳化物的类型。碳原子半径rC和过渡族金属的原子半径rM之比如表1-2。
表1-2 过渡族金属碳化物的rC/rM（rC=0.77）
金属
Fe
Mn
Cr
Mo
V
W
Ti
Nb
Ta
Zr
RC/RM
0.61
0.60
0.61
0.56
0.57
0.55
0.53
0.53
0.53
0.48

1.1.3简单密排结构碳化物
当rC/rM<0.59时，形成MC型和M2C型碳化物，晶体结构特点是：金属原子尽可能密排结构，原子半径小的C、N、B原子位于金属原子的间隙中，形成间隙相，可细分为面心立方点阵、简单六方点阵、和密排六方点阵。
TiC、ZrC、NbC和VC属于面心立方点阵碳化物。实际碳化物中碳原子可能有空位：如V4C3，VC0.75。此类碳化物中，除了ZrC和VC之间因尺寸相差大，不能完全互溶外，其余碳化物之间均可完全互溶，如：(V，Ti)C，(Zr，Nb)C等。在Ti，Zr，Nb，V碳化物中可溶解较多的W和Mo，可溶解较少量的Cr，Mn。
强碳化物在钢中的溶解温度相对较高，溶解速度较慢，析出时聚集长大速度相对较低，如MC型碳化物在900℃以上开始溶于奥氏体中，1100℃以上才大量溶解，在500～700℃范围内从奥氏体中析出，聚集、长大速度很低，因而可用作在此温度以下使用钢的强化相。不锈钢中的MC型碳化物主要以块状、条状和骨架形态存在，晶内析出碳化物多呈块状和条状，晶界析出碳化物多呈条状和骨架状，如图1-1和图1-2。

图1- 1 块状(粒状)MC ×1000 图1-2 条状及骨架状MC ×500
WC和MoC和Cr2C属于简单六方点阵碳化物、W2C和Mo2C属于密排六方点阵碳化物。在W和Mo碳化物中，结构相同的碳化物之间可完全互溶，如：(W，Mo)C，(W，Mo)2C。在Cr的碳化物中可以溶解一定量的Fe，Mn，Mo，W，V等。在W和Mo的碳化物中可以溶解较多的Cr。
中等强度的M2C型碳化物的稳定性稍差，但仍可用作500～650℃范围的强化相。
1.1.4复杂结构碳化物
当rC/rM>0.59，形成两类M3C型和M7C3型或M23C6和M6C型碳化物，具有复杂密排结构，可细分为正交晶系点阵、斜交晶系点阵和复杂面心立方点阵。
(1)第一类复杂结构碳化物：M3C型中Fe3C、Mn3C属于正交晶系点阵，一个晶胞中有72个金属原子，24个碳原子，由于金属原子半径较小，晶体点阵中容不下间隙原子，密排结构被挤压出三棱间隙，间隙原子处于间隙位置，又称为非八面体间隙化合物。在M3C碳化物中Fe和Mn之间可以完全互溶，形成(Fe，Mn)3C；可溶解一定量的Cr，Mo，W，V等，形成合金渗碳体，如(Fe，Cr，Mo)3C，合金元素在Fe3C中溶解度为：Cr：28%，Mo：14%，W：2%，V：3%，合金元素超出溶解度范围，将由合金渗碳体转变为特殊碳化物，如Cr>28%时，(Fe，Cr)3C转变为(Cr，Fe)7C3。
M7C3型中Cr7C3、Mn7C3属于斜交晶系点阵，一个晶胞中有56个金属原子，24个碳原子，由于同样原因，被称为非八面体间隙化合物。
M3C和Cr7C3型碳化物极易溶解于奥氏体中，析出后有较大的聚集长大速度，不能用作高温强化相。
(2)第二类复杂结构碳化物：M6C型中Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo2C，属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有96个金属原子，16个碳原子，多出现在含Mo和W的钢中。钢中Mo/C(原子比)≥0.32时，出现Fe3Mo3C、Fe4Mo2C；当Mo/C(原子比)≥1.7时，碳化物全部为Fe3Mo3C（Fe4Mo2C）型碳化物；钢中W/C(原子比)≥1.32时，碳化物主要为Fe3W3C（Fe4Mo2C）型碳化物；镍基合金含Mo时也会出现NI3Mo3C（Ni4Mo2C）型碳化物。
M23C6型：Cr23C6、Fe23C6属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有92个金属原子，24个碳原子。不锈钢中最常见碳化物是Cr23C6，在600～820℃范围内，钢中Cr23C6沿晶界析出，析出量与C含量正相关。由于Cr23C6相富铬，它的析出往往造成晶界附近贫铬，引起不锈钢的晶间腐蚀。生产中常用向钢加入强碳化物元素Ti和Nb的方法，优先析出TiC和NbC，抑制Cr23C6析出，从根本上解决不锈钢的晶间腐蚀问题。同时TiC和NbC还可提高不锈钢的室温和高温强度，但对不锈钢的韧性有不利影响。不锈钢中的M23C6型碳化物主要以链状、胞状和针状或与金属间化合物复合形态存在，见图1-3～1-6。

图1-3 晶界链状Cr23C6和晶内块状MC ×1000 图1-4 胞状Cr23C6 ×1000

图1-5 针状M23C6 ×8000 图1-6 MC分解为M23C6和γ′包膜 ×5500
因为Fe和Mn属于弱碳化物形成元素，合金元素Cr、Mo、W、V 等均可溶入Fe23C6,中，形成三元碳化物Fe21Mo2C6、Fe21W2C6、(Cr,Fe,Mo,W,V)23C6等。
除化学成分外，碳化物的数量、尺寸、状态和分布与固溶温度、冷却速度、回火或时效温度密切相关。碳化物技术参数详见表1-3。
表1-3 不锈钢中碳化物的技术参数2、4
类型
析出相(分子式)
析出温度范围，℃
点阵类型
点阵常数，
在钢中
分布
备注
碳化物
MC :VC
TiC
NbC
450～720
500～720
500～720
面心立方
a=4.182
a=4.313
a=4.447
晶内、晶界
相界

MC:WC、MoC
M2C:Cr2C
W2C、Mo2C

400～600
300～450
450～625

简单六方

密排六方
a=2.90、c=2.93
c/a=1
a=2.99、c=4.72
c/a=158
晶内、晶界
相界
-
二次硬化相

M3C:Fe3C、Mn3C
450～850
正交
a=4.5144
b=5.0787
c=6.7297
晶内、晶界
相界

M7C313:Cr7C3、Mn7C3
480～750
斜交
a=4.52、b=6.99
c=12.11
晶内、晶界
仅出现于高碳
不锈铸钢中
M6C:Fe4Mo2C、Fe3Mo3C、
(Cr, Fe, Mo,)6C
650～950
复杂面心立方
a=10.93～11.28
晶内、晶界
在含Nb、 Mo和高N不锈钢中出现
M23C6:Cr23C6,Cr16Fe5Mo2C6
(Cr,Fe, Mo, W ,V)23C6
482～950
复杂面心立方
a=10.57～10.68
相界、晶界、晶内

1.1.5碳化物相互溶解对稳定性的影响
各类碳化物的稳定性也有一定的变化规律，稳定性从大到小的排列顺序为：MC＞M2C＞M6C（M7C3）＞M23C6＞M3C。MC分解为M6C或M7C3时显微组织形态如图1-7和图1-8。
强碳化物形成元素溶解于弱碳化物中可提高其稳定性，其溶解到基体中的温度升高，析出后聚集长大速度减慢，如(Cr, Fe, Mo, W ,V)23C6型碳化物的稳定性明显提高，可用作耐热钢的强化相。
弱碳化物形成元素的加入也会降低强碳化物的稳定性，如在含Ti和V的钢中加入1.4%Mn，TiC和VC的大量溶解温度从1100℃降到900℃，；又如Cr-Mo-V中铬提高到3.0%以上就能推迟Mo2C的析出，降低VC的析出温度，碳化物析出温度越低，颗粒越细，强化效果越好。

图1-7 MC分解为针状M6C ×1000 图1-8 白色块状MC和Cr7C3 ×1000
1.2 合金元素对共析点的影响5
众所周知：碳素钢的共析点在C=0.77%处， C含量低于0.77%的钢为亚共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出铁素体，当奥氏体中C含量浓缩到0.77%时再析出碳化物；C含量大于0.77%的钢为过共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出碳化物，当奥氏体中C含量稀释到0.77%时，转变为共析钢，进一步冷却时直接转化为珠光体钢，可见共析点对碳化物的结构、形态和特性有举足轻重的影响。所有的合金元素都具有使钢的共析点左移的功能，即合金钢的共析点均在C含量低于0.77%处。例如C含量0. 4%的40Cr13已经是过共析钢了。合金元素对钢的共析点影响如图1-9。

图1-9 合金元素对共析点的影响
从图1-9可以看出，合金元素降低共析点C含量的功能，从大到小的排列次序为：Ti＞Mo＞W＞Si＞Mn＞Cr＞Ni，所有合金元素降低共析点C含量的功能均是有限的，其中Ti、Mo、W、Si和Cr的含量增加到一定限度后，降低共析点的功能中止或不降反升；Ni的降低共析点的功能稍平缓，但最持久。因此特别要注意：合金钢在C含量远低于0.77%时已经有合金碳化物析出了。
1.3 合金钢的二次硬化相6
钢淬火后获得马氏体组织，马氏体钢又硬又脆、塑性变形能力不足，必须通过回火处理消除内应力，使钢获得一定的塑性才能使用。研究合金钢在回火过程中硬度变化规律时发现：普遍存在着随回火时间延长，硬度先降后升再降的现象。北京科技大学胡正飞等研究了AF1410钢在482℃回火过程中，硬度随时间变化规律如图1-10。

图1-10 AF1410钢482℃回火时硬度随时间变化规律
从图1-10可以看出：在回火初期，硬度随回火时间的延长而下降，15min时达到最低点（第3测量点），30min（第4测量点）时硬度又开始快速回升，150min时达到最高点（第6测量点），此时硬度值已超回火前硬度值。显然从第4测量点到第7测量点钢中出现了一个硬化峰，不难推断：其间必定经历了一个二次硬化相的形核→粗化→回溶（或转变为其他相）的过程。
用高倍率电子显微镜（HRTEM）观察证实：二次硬化相为合金渗碳体M2C。硬度曲线的变化可以解释为：前15min是渗碳体（Fe3C）优先析出过程；随时间延长（第3～4测量点），渗碳体又重新溶入基体中，为M2C的析出提供了必要条件，为得到高的强韧性，该环节的工艺控制要点是从时间上保证Fe3C颗粒全部回溶，否则，带孔洞的残留渗碳体充当M2C的形核点，会降低钢的韧性。实际上，时效温度是一个比时效时间更重要的因素，时效温度提高对应最佳时效时间相应要缩短。从第4到第6测量点是M2C相的形核→粗化过程：30min时析出相尺寸约为1.2nm形态呈椭球状，和基体保持共格关系，形核区域和基体晶面没有明显的晶格畸变，表明析出相处于成核的初始阶段。1.5h时后析出相明显长大，形态呈针状，平均长度约1.9nm，直径为1nm，与基体仍保持共格关系，但针状相和基体共格界晶表现出明显的畸变，表明析出相已经长大，开始有独立的晶体结构。5h时后得到高分辨率图像，针状相长度在7～9nm之间，平均直径约为1.3nm，图中可以清楚地看出，针状相与基体仍保持完全共格关系，两者有清晰界面，界面存在十分明显的畸变，表明针状相已形成完整的晶体结构。即使回火时间达10h，针状相仍和基体保持良好的共格关系。随着时间进一步延长，针状相与基体因过时效而失去共格关系。Montgomery对AF1410进行过相似的研究，得出的结论是：510℃×5h回火AF1410可得到最佳强韧性匹配。即使在此温度下保温数百小时，析出相仍保持十分细小状态。研究以W、Mo、Cr和V为合金化元素的Fe-M-C系合金马氏体钢证明：二次硬化相在400℃开始析出，一般在520℃～560℃范围内硬度上升最快，并出现峰值7。
二次硬化现象在工具钢、模具钢、沉淀硬化钢和超高强度钢中屡见不鲜，常见合金渗碳体有Cr2C、M2C、Mo2C、(Fe,Cr)C和MoC、WC等。以Fe-Cr-Ni-Mo型马氏体沉淀硬化不锈钢AFC-77为例，二次硬化是该类钢的重要强化手段，时效处理过程中，温度升到300℃～350℃时逐渐显示出Cr的强化作用，主要强化相是Cr2C；温度继续上升，又逐渐显示出Mo的强化作用，即主要强化相由Cr2C型转变为Mo2C型，Mo的二次强化效应可延续到575℃左右。600℃已成为Laves(Fe2Mo、(Fe,Cr)2Mo)相的硬化峰区。450℃～600℃是Cr和Mo的碳化物和金属间化合物共同、或交叠的硬化峰区，超过650℃时沉淀硬化相已变得很粗大，逐渐失去了强化作用8。
1. 4 回火碳化物的形态和演变规律7
马氏体钢具有过饱和的体心立方点阵结构，只有经过回火处理后才有实用价值。在回火过程中，当碳和合金元素具有一定的扩散能力时，过饱和的C和合金元素必然要从马氏中脱溶，以某些形态析出，随着回火温度的提高，析出的碳化物的成分和形态会发生不同的变化：
1.4.1碳素钢回火碳化物的形态和演变规律
在碳素钢中，参与碳化物形成和演变的元素为C、Fe和Mn。由于Fe和Mn均属于弱碳化物形成元素，回火最终形成的碳化物为单一的θ-Fe3C。在回火过程中，温度对碳化物的形态和演变历程起主导作用，时间起辅导作用，或者说温度决定碳化物的质，时间决定碳化物的量。C含量不同，碳化物的演变历程也不同，现按低碳、中碳和高碳分别描述随回火温度升高，钢中碳化物的形态和演变历程：
（1）低碳（C≤0.20%）钢板条状马氏体回火时，200℃以下只产生碳原子偏聚，即“柯氏（Cottrell）气团”，200℃以上直接析出平衡相θ-Fe3C。原因是低温下碳原子扩散能力有限，无法聚集足够的C，形成碳化物。而柯氏气团指C在马氏体位错线上聚集形成的一种组织结构，这种偏聚是一种“非均匀偏聚”。实际上，柯氏气团确实能吸纳一部分从马氏体中脱溶的C。
（2）中碳（C＝0.20%～0.60%）马氏体中存在位错和孪晶两种亚结构，回火温度小于200℃时同样只能产生碳原子偏聚，但因钢中C含量增大，从马氏体中脱溶的C也随之增多，柯氏气团无法吸纳增多的C，只能用另一种方式来固定C，即“弘津气团”。弘津气团实际上是：处于八面体间隙同一晶向上C原子进一步偏聚，形成的小片状的碳原子气团。每个弘津气团仅包含2～4个碳原子，呈透镜状，法向最大尺寸约等于铁素体晶格常数a，径向尺寸大约为2a（0.573nm）。弘津气团趋向于在同一晶面上出现，惯析面为｛001｝或｛102｝。严格讲，气团在钢中分布均匀，不能用偏聚一词来描述，更接近均匀固溶体。
回火温度超过100℃时，钢中开始析出过渡相η-Fe2C和ε- Fe2.4C，高于200℃时即形成平衡相θ-Fe3C。θ-Fe3C通常是在位错气团的基础上直接形成的。在100～300℃范围内析出的η-Fe2C和ε- Fe2.4C则是从马氏体孪晶中析出的，随后回溶，重新析出θ-Fe3C。在中碳钢中至今尚未见过有析出χ-Fe5C2的报导。
（3）高碳（C＞0.60%）片状孪晶马氏体回火时，温度超过100℃即开始析出极细小的片状过渡相η-Fe2C当和ε- Fe2.4C，温度高于200℃时，η-Fe2C和ε- Fe2.4C开始回溶，同时析出另一种过渡相χ-Fe5C2。温度升到260℃时析出平衡相θ-Fe3C。在一个相当宽的温度范围内χ-Fe5C2和θ-Fe3C共存，直到450℃以上χ-Fe5C2消失，全部转变为θ-Fe3C。
碳素钢中的Mn与Fe的作用完全相同，在碳化物中Mn可以取代Fe的位置。碳化物过渡相的晶体学参数如表1-4。
过渡相η-Fe2C是弘津在20世纪70年代测定的，其晶胞以C原子以体心正交结构作框架，Fe原子以类似八面体的形状处于碳原子周围。片状η-Fe2C通常沿位错线析出，与基体保持一定的位向关系；片厚仅几个原子层（3～5nm），属于复杂结构的碳化物，在共格晶面上与基体有较大的错配，因此不易长大，120℃回火一天，尺寸大约为3nm，100天仅增加到10 nm。
过渡相ε- Fe2.4C是20世纪50年初期测定的，晶格为密排六方点阵，无磁性，以弥散的细薄片状或条状析出，与基体保持共格关系。随回火温度升高、保温时间加长，ε- Fe2.4C粗化，与基的共格关系逐渐变为半共格关系，温度升到250℃以上时，ε- Fe2.4C陆续消失。
过渡相χ-Fe5C2与θ-Fe3C相相似，同属三棱柱型间隙化合物，Fe原子构成三棱柱的六个顶点，间隙原子C居中间位置。这类间隙化合物晶胞的是由三棱柱堆垛而成的，三棱柱就是结构的最小单元。
渗碳体θ-Fe3C并不是真正的平衡相，在较高温度下或长时间保温最终会较分解为铁素体和C，马氏体淬火-回火析出的θ-Fe3C是处于准平衡状态的相。低碳钢回火时无过渡相析出，200℃ 以上直接析出θ-Fe3C，此时Fe的扩散能力弱，位错形核起决定性作用，位错形核属于非均匀形。尽管形核早期由于位错密度高θ-Fe3C分布还算比较均匀，但随着回火温度升高，板条马氏体界面和残余奥氏体晶界的θ-Fe3C的长大速度显著超过晶内θ-Fe3C的长大速度，θ-Fe3C的一般在晶界和相界聚集、粗化，呈条片状分布，所以中温回火时，条片状碳化物大量析出，非均匀分布，对钢的强韧性有不利影响，高温回火后，条片状晶界θ-Fe3C粗化、球化，颗粒数量减少，尺寸也趋于均匀，对韧性的不利影响逐渐消失，反而起到一定的强韧化作用。
中碳马氏体η→θ的转变过程中θ相形核，以及高碳片状孪晶马氏体η→χ→θ的转变过程中χ相形核，都是异位进行的，但θ相自α＋χ状态的形核却是原位进行的。中高碳钢在200℃～250℃回火时，在孪晶界面往往析出小片状碳化物集群，而且分布极不均匀，对钢的韧性产生不利影响。这些小片状碳化物集群实际上是χ→θ转变的产物。
表1-4 碳化物过渡相的晶体参数
类型
析出相
(分子式)
碳含量，%
点阵
类型
点阵常数，
位向关系
惯析面
单胞中
铁原子数
η
Fe2C
9.7
正交
a=4.700、b=4.320、c=2.830
(010)η∥(011)a
〔001〕η∥〔100〕a
〔100〕η∥〔011〕a
｛100｝a
4
ε
Fe2.4C
7.9
密排六方
a=2.754、b=4.349、c/a=1.579
(0001)ε∥(011)a
〔100〕ε∥〔101〕a
〔100〕ε∥〔100〕a
｛100｝a
6
χ
Fe5C2
7.9
单斜
a=11.562、b=4.573、c=5.060、β=97.74°
(100)χ∥(11)a
〔010〕χ∥〔101〕a
〔001〕χ∧〔11〕a
7.74°
｛112｝a
20
θ
Fe3C
6.7
正交
a=4.525、b=5.087、c=6.744
(001)θ∥(211)a
〔100〕θ∥〔01〕a
〔010〕θ∥〔111〕a
｛110｝a
｛112｝a
12
α-基体
Fe
-
体心立方
a=b=c=2.866
-
-
2

1.4.2合金钢回火碳化物的形态和演变规律
合金马氏体钢回火过程中碳化物形态和演变规律要比碳素钢复杂得多，主要差别是：碳素钢回火最终得到的碳化物稳定相是唯一的（Fe3C），合金钢回火最终得到的碳化物千差万别。最终得到什么样的碳化物不仅取决回火温度和时间，更多取决于合金化元素的种类、含量和交互作用的结果。
合金马氏体随回火温度上升，碳化物演变规律主要有以下几个特点：从渗碳体（θ-Fe3C）向合金渗碳过渡；随钢中合金元素含量的增加，平衡态碳化物逐渐向该元素可以形成的碳化物中稳定性更大的类型过渡；随钢中碳含量的增加，平衡态碳化物向该系列钢碳化物稳定性更低的类型过渡。具有代表性的三类碳化物演变基本规律如下：
强碳化物形成元素V（Ti、Nb、Zr）：M3CMC
中等强度碳化物形成元素W（Mo）：M3CM23C6M6C
中等强度碳化物形成元素Cr：M3CM7C3M23C6
上述演变中的箭头是双向的，表示随着合金元素含量增加，平衡态碳化物逐渐向右演变，形成更加隐定类型的碳化物。随着碳含量的增加，碳化物类型向左演变。当然不同钢种和牌号，因合金元素种类、含量和交互作用不同，加之还有氮化物和金属间化合物也参与到回火过程中，碳化物的演变过程出现异常变化也是必然的。
1.4.3低碳合金马氏体钢回火碳化物演变规律
低合金马氏体钢大多以θ-M3C为平衡相，其回火碳化物的演变与低碳钢没有明显差别，在200℃以上
θ-Fe3C开始析出，如回火温度继续升高，当合金元素在基体中的扩散能力达到一定水平后，就向θ-M3C内扩散、富集，逐渐取代铁，最终完成从渗碳体向合金渗碳体的过度。演变过程可表示为：θ-Fe3C→θ-(Fe,M) 3C→θ-M3C。
θ-M3C中合金元素溶解量取决于合金元素的种类、回火温度和合金元素的含量，因为渗碳体和合金渗碳体结构上没有区别，合金元素的溶解量也没有严格界限，如合金元素含量过低当然无法完全取代铁原子，演变过程必然到中途为止。
因为渗碳体析出温度主要取决于Fe原子的自扩散能力，所以合金元素的种类和含量对θ-M3C开始析出温度并无影响。但合金元素能阻碍C原子的扩散，在高温回火时，对碳化物的聚集、粗化有明显的阻碍作用，使合金钢的高温回火强度要高于同等C含量的碳素钢。例如含Cr钢回火过程中形成θ-(Fe,Cr)3C，即使回火温度提高到450℃以上，θ-(Fe,Cr)3C仍能保持原有的细小、弥散状态，这就是合金钢调质处理后能保持较高强度的内在原因。
1.4.4平衡相为复杂碳化物的合金马氏体钢回火碳化物演变规律
（1）以Cr为合金元素的马氏体不锈钢，回火时以复杂碳化物M7C3和Cr23C6作为平衡相。对于C≥1.0%的含Cr合金钢随着回火温度升高，复杂碳化物演变过程可表示为：θ-Fe3C→θ-M 3C→M7C3→Cr23C6。作为过渡相的M7C3是在θ-M 3C的原位上形核、长大的。当Cr含量大于3.0%时M7C3与θ-M 3C共存；Cr含量大于5.0%时全部转变成Cr 7C3。当Cr含量大于11.0%时Cr23C6开始形成，含量大于12.0%时全部转变成Cr23C6。
沉淀硬化不锈钢和超马体不锈钢C含量均很低（≤0.20%），回火或时效时碳化物演变过程与前述过程完全相反，实为：Cr23C6→Cr23C6＋Cr 7C3→Cr 7C3→Cr 7C3＋(Fe,Cr)3C→Cr2C。温度再高时Cr2C 分解，C溶入基体中。
（2）以Cr、Ni、Mo、Nb和Ti为合金元素马氏体不锈钢，回火时以复杂碳化物M6C和Cr23C6作为平衡相，碳化物随回火温度提高的演变过程可表示为：θ-Fe3C→θ-M3C→M2C→Cr6C，或θ-Fe3C→θ-M 3C→M2C→Cr6C→Cr23C6。在C≤0.20%时只能完成第1系列转变；C＞3.0%时才能完成第2系列转变。该系列钢在复杂碳化物形成之前，先析出简单碳化物，如W2C和Mo2C作为过渡相。W2C和Mo2C具有密排六方点阵结构，不在θ-M3C的原位形成，而在异位形核、长大，在450℃以上形成，分别在625℃和600℃以上转变为复杂碳化物。
（3）以MC为平衡相的马氏体钢，回火时碳化物演变过程为：θ-Fe3C→θ-M 3C→MC。因为强碳化物形成元素在θ-Fe3C溶解度很小，MC也是在θ-Fe3C原地，异位均匀形核。在析出的初期，造成过渡相颗粒数目和分布产生重大变化，往引发钢的二次硬化。以Fe-V-C钢为例，当V≤0.20%时，形成含V的合金碳化物θ-(Fe.V)3C，V＞0.20%时，为θ-(Fe,V)3C和溶入少量Fe的简单碳化物(Fe,V)C，当V含量超过某一临界值后，渗碳体将消失，形成单一的平衡相(Fe,V)C。
1.4.5时间对马氏体钢回火碳化物演变的影响
回火温度高于450℃时，许多工业用合金马氏体钢经短时间回火可以达到低温长时间回火的效果，碳化物的析出速度与回火温度有明显的对应关系，回火温度越高析出速度越快，对于钢铁材料而言，回火温度始终比回火时间更重要。例如Fe-W-C系列马氏体钢， 700℃回火10h可以达到平衡态；600℃回火时间需延长到100h；而500℃回火即使1000h也不能达到平衡态。Fe-Cr-C、Fe-Mo-C和Fe-W-C系列马氏体钢，在700℃回火时，碳化物随时间延长演变过程如下：
Cr：M3C→M7C3→Cr23C6＋M7C3
W(Mo)：M 3C→W2C(Mo2C)→Cr23C6＋Cr6C→Cr6C
各平衡相析出时间往往是重叠的，例如含0.4%C、0.36%Cr的钢平衡相为M7C3，550℃回火6h开始析出M7C3，但直到回火50h后，M 3C才完全消失。
2 氮化物
2.1 氮化物的特性和形成规律
钢在冶炼过程中要吸收大气中的氮，特别是电弧炼钢时，在电弧作用下氮分子离解成原子，更容易渗入钢水中，钢中含氮量很难控制到50ppm以下，钢中不可避免地存在氮化物。氮化物与碳化物一样具有“三高一脆”的物理特性，同样有以金属键为主导的化学结构。氮在钢中的强化效应和扩大奥氏体区、稳定奥氏体组织的功能与碳比有过之无不及。
氮的原子直径比碳小，常见氮化物的rN/rM均小于0.59（如表1-5），所以氮化物均为简单密排结构。属于面心立方点阵结构的氮化物有：TiN、NbN、VN、ZrN、CrN、Mn4N和γ′-Fe4N。因为氮化物中氮原子常有缺位，氮含量在一定范围内波动，如TiN中的氮含量在30～50%（原子比）范围内波动、γ′-Fe4N中的氮含量在19～21%（原子比）范围内波动。
表1-5 金属氮化物的rN/rM（rC=0.71）
金属
Fe
Mn
Cr
Mo
V
W
Ti
Al
Nb
Ta
Zr
RN/RM
0.56
0.54
0.56
0.52
0.52
0.51
0.50
0.49
0.49
0.49
0.44

属于简单六方点阵结构的氮化物有：TaN、WN、MoN、Nb2N、Cr2N、Mn2N和ε-Fe2～3N。其中WN、MoN、Cr2N与MoC相似，c/a值在0.916～1.016范围内；TaN、Nb2N、Mn2N和ε-Fe2～3N与Mo2C相似，c/a值在1.6～1.85范围内。AlN为密排六方点阵，a=3.104、c=4.965，但氮原子并不处于铝原子之间的间隙位置。氮化物技术参数详见表1-6。
表1-6 不锈钢中氮化物技术参数4
类型
析出相(分子式)
析出温度
范围，℃
点阵类型
点阵常数，
在钢中
分布
备注
氮化物
MN: TiN
NbN
VN
ZrN
CrN
600～1080
面心立方
a=4.24
a=4.38
a=4.13
a=4.56
a=4.14
晶内
晶界
相界
晶内析出，呈有规则的方形、长方形、菱形
MN:WN,MoN
(Cr,Nb)N(Z相)
(Cr,Mo)N2
M2N:(Cr,Fe)2N
650～950
700～1000
400～600
650～950
简单六方
a=2.77、c=4.46
a=3.03、c=7.37
a=2.84、c=4.57
a=2.77、c=4.46
晶界、晶界
晶内
晶界析出,呈波浪等轴形，
晶内析出,呈短片状
M2N:Cr2N,(Cr,Fe)2N,Nb2N,
Mn2N,Mo2N,W2N,ε-Fe2～3N
AlN
TaN
650～950
400～600
密排六方
a=4.80、c=4.40
c/a=0.916～.0161
a=3.104、c=4.965
a=3.05、c=4.95
晶界、晶界
晶内
晶界析出,呈波浪等轴形
晶内析出,呈短片状
呈六角形,三角形,长方形,链串状分布
碳氮
化合物
Ti(CN)
700～
简单六方
a=4.25～4.32