氧化还原反应(作业更正).doc

氧化还原反应（作业）

10-1.正确写出下列电对在酸性介质中的电极反应式及各电极反应的Nerst方程。
H+/H2; Fe3+/Fe2+; Sn2+/Sn; CuBr/Cu; GeO2/Ge; Bi2O4/BiO+;
CO2/HCOOH; HCOOH/HCHO; PdBr42-/Pd; AgC3H3O2/Ag;
O2/H2O2; H2O2/H2O;

10-4.一个化学反应可以设计成几种不同的原电池来完成，这几种原电池的电动势E0是否相同，由它们的电动势分别求得的电池反应ΔGm0是否相同，为是么？结合10－25题加以讨论。
答：根据氧化还原理论，原电池的电动势与组成电子的电极反应有关（电对种类），由于不同的电池电极反应可能不同，故电池的电动势就会不同。而反应的ΔGm0是状态函数，只与反应的起始状态与终了状态有关，而与反应过程无关，同时电动势可以不相同而ΔGm0相同。

10-5将下列氧化还原反应设计为两个半电池反应，并利用标准电极电势表的数据，求在298K时反应的平衡常数。
(1) Fe2+ + Cl2 = Fe3+ + 2Cl-;
(2) Zn + Hg2Cl2 = 2Hg + Zn2+ + 2Cl-;
(3) Cl2 + H2O = HClO + H+ + Cl-;
(4) 2H2O = 2H2 + O2;
解：（1）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为：
正极反应：Cl2 + 2e = 2Cl-；
负极反应：Fe3+ + e = Fe2+；
电池反应的电动势ε0=φ正-φ负= 1.36 – 0.771= 0.589（V）
根据电池电动势与反应平衡常数的关系：RT lnK0 = nFε0；

答：反应的平衡常数为8.57×1019；
（2）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为：
正极反应：Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2Cl-；
负极反应：Zn2+ + 2e = Zn；
电池反应的电动势ε0=φ正-φ负= 0.268 – （-0.762）= 1.03（V）
根据电池电动势与反应平衡常数的关系：RT lnK0 = nFε0；

答：反应的平衡常数为7.194×1034；
（3）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为：
正极反应：Cl2 + 2e = 2Cl-；
负极反应：2ClO- + 4H+ + 2e =Cl2 + 2H2O；
电池反应的电动势ε0=φ正-φ负= 1.36 – 1.611= -0.251（V）
根据电池电动势与反应平衡常数的关系：RT lnK0 = nFε0；

答：反应的平衡常数为3.0×10-9；
（4）根据氧化还原反应与电池反应的关系，将反应分解为：
正极反应：2H+ + 2e = H2；
负极反应：O2 + 4H+ + 4e = 2H2O；
电池反应的电动势ε0=φ正-φ负= 0 – 1.22= -1.22（V）
根据电池电动势与反应平衡常数的关系：RT lnK0 = nFε0；

答：反应的平衡常数为3.67×10-83；

10-9.已知：Fe3+ + e ＝Fe2+ ;
Fe（OH）3的，Fe（OH）2的
求半反应：Fe（OH）3 + e ＝ Fe（OH）2 + OH－的标准电极电势。
解：根据标准电极电势的定义，
将两电极反应组成电池：
正极反应：Fe3+ + e ＝Fe2+
负极反应：Fe（OH）3 + e ＝ Fe（OH）2 + OH－
电池反应：Fe3+ + Fe（OH）2+ OH－＝Fe（OH）3 +Fe2+；
反应的平衡常数为：

则：

解之：
答：半反应：Fe（OH）3 + e ＝ Fe（OH）2 + OH－的标准电极电势为－0.485V

10-10.已知：Cu+ + e = Cu ；标准电极电势为0.52V ；CuCl的K0sp= 1.7×10-7；
计算电极反应CuCl + e = Cu + Cl-的电极电势；
解：将反应设计为电池，则：
正极反应：CuCl + e = Cu + Cl；
负极反应：Cu+ + e = Cu；
电池反应为： CuCl = Cu+ + Cl-；
即反应的平衡常数为CuCl的溶度积常数K0sp= 1.7×10-7；
电池反应的电动势ε0=φ正-φ负=？– 0.52= -1.22（V）
根据电池电动势与反应平衡常数的关系：RT lnK0 = nFε0；

答：计算电对的电极电势为0.11992V

10-11.有一原电池（-）A∣A2+‖B2+∣B（+），当[A2+]=[B2+]时电动势为0.78V。现使该电池的电动势值减半，求此时的[A2+]/[B2+]。
解：该原电池的电池反应为：
B2+ + A = B + A2+ ；
正极反应：B2+ +2e = B；
负极反应：A2+ + 2e = A；
假设A、B皆为固体（或单质），则平衡常数K0 = [A2+]/[B2+]
根据电池反应的Nerst方程：
；
[A2+]=[B2+]时电动势为0.78，即标准电动势ε0=0.78V；
故当电池电动势降为原来值的一半时，即0.39V，溶液中的[A2+]/[B2+]为：

即：[A2+]/[B2+]=1.579×1013；
答：题设条件下的[A2+]/[B2+]=1.579×1013；

10-15.已知电对Cu2+/Cu+，电极电势＝0.15V，电对I2/I－电极电势为0.54V，CuI的溶度积常数Ksp＝1.3×10－12，求：
（1）氧化还原反应Cu2+ + 2I－＝CuI + 1/2I2在298K时的平衡常数；
（2）若溶液中Cu2+的起始浓度为0.10mol.dm-3，I－的起始浓度为1.0mol.dm-3，计算达平衡时残留在溶液中的Cu2+的浓度。
解：（1）将反应Cu2+ + 2I－＝CuI + 1/2I2设计为电池，则：
正极反应为：Cu2+ + I- + e ＝ CuI；
负极反应为：I2 + 2e ＝2I－；
反应的平衡常数表达式为：

又：反应达平衡时，正极电极电势＝负极电极电势

解之K0＝1.98×105；

（2）设平衡时Cu2+的浓度为x，则：
Cu2+ + 2I－ ＝ CuI + 1 /2I2
开始 0.1 1.0
平衡时 x 1－2（0.1－x）

解之：x＝8.7×10－6mol.dm-3;
答：

10-18.已知：
（1）分别写出两电对的电极反应。
（2）分别写出Cr电极为正极、Cl为负极所构成的原电池的电池符号和电池反应。计算该原电池的标准电动势ε0电池，298K时电池反应的ΔrGm0和平衡常数K0。
（3）若仅负极中盐酸的浓度改为10.0mol.dm-3，计算此时该原电池的电动势ε电池。
（4）若正极、负极中盐酸的浓度均改为10.0mol.dm-3，计算此时该原电池的电动势ε电池。
解：（1）题设电对对应的电极反应为：
Cr2O72－ + 14H+ + 6e ＝2Cr3+ + 7H2O;
Cl2 + 2e ＝ 2Cl－；
（2）Cr电极为正极、Cl为负极所构成的原电池的电池符号和电池反应为：
电池符号：（－）Pt∣Cl－(aq) ∣Cl2(g) ‖Cr3+(aq) ，Cr2O72-(aq) ∣Pt(+)
电池反应为：Cr2O72－ + 14H+ + 6Cl－＝2Cr3+ + 7H2O +3Cl2;
电池的标准电动势：ε0电池＝1.23－1.36＝－0.13V；
电池的ΔrGm0为：ΔrGm0＝－nFε0电池＝－6×96484×（－0.13）＝75.26(kJ)
反应平衡常数K0为：

（3）负极中盐酸的浓度改为10.0mol.dm-3时，
电对Cl2/Cl－的电极电势为：

电动势：
ε电池＝1.23－1.3008＝－0.0708V；
（4）正极、负极中盐酸的浓度均改为10.0mol.dm-3原电池的电动势ε电池为：
电对Cr2O72－/ Cr3+的电极电势为：

则结合（3）计算结果电池的电动势为：ε电池＝1.3681－1.3008＝0.0673(V)
答：

10-19.298K时测得如下原电池：
（－）Cu∣Cu2+(0.01mol.dm-3,aq) ‖Ag+(1.0mol.dm-3,aq) ∣Ag(+)
的电动势为0.52V。
（1）若已知电极电势，求电极电势
（2）求该原电池的标准电动势。
（3）写出该原电池的电池反应，并计算其平衡常数。
解：（1）题设电池的电池反应为：
2Ag+ + Cu = Cu2+ +2 Ag
根据电池反应Nerst方程可得：

（2）该原电池的标准电极电势为：
ε0电池＝0.8－0.3392＝0.4608（V）；
（3）该原电池的电极反应为：
正极反应为：Ag+ + e = Ag；负极反应为：Cu2+ + 2e = Cu
电池反应为：2Ag+ + Cu = Cu2+ +2 Ag
反应的平衡常数为：

答：

10-22.在实验室中通常用下列反应制取氯气，试通过计算回答，为什么必须使用浓盐酸。
MnO2（s） + 4HCl（aq） = MnCl2（aq） + Cl2↑ + 2H2O；
已知：MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O，
Cl2 + 2e = 2Cl- ，

解：（1）反应进行的方程式为：MnO2 + 4H+ + 2Cl-== Mn2+ + 2H2O + Cl2
由题设条件可知：
<
故在标准状态下MnO2不能氧化盐酸制备氯气。
但：，
即可以通过改变体系的H+浓度实现反应。
（2）根据电池反应的Nerst方程：

要使反应发生，必须有ε0 ≥ 0，
设此时的[Mn2+]平衡=1mol.dm-3，P氯气=1.0atm.
则[Cl-]平衡=[H+]平衡 + 2[Mn2+]平衡=[ H+]平衡+2；

解此方程可以获得[H+]平衡= 4.7mol.dm-3。
此外，从反应式可以看出生成1oml的Mn2+需要消耗4mol的H+，
故[H+]起始=4.7 + 4 = 8.7mol.dm-3。
故所以，如要用盐酸与MnO2制备氯气，必须用浓盐酸，并且盐酸的起始浓度必须大于9mol.dm-3。

10-24.下面是氧元素的电势图，根据此图回答下列问题。

（1） 计算后说明H2O2在酸性溶液中的氧化性强弱，在碱性溶液中的还原性强弱。
（2） 计算后说明H2O2在酸性溶液和碱性溶液中的稳定性。
（3） 计算H2O的离子积常数。

解：物质的氧化性与还原性强弱与对应的电对电极电势大小有关，如果还原电势越大，氧化性越强，反之则还原性越强。
根据给出的电势图，未知电对的电极电势为：
酸性体系中：
碱性体系中：
（1）如果H2O2为氧化剂，即获得电子，
对应电对为H2O2/H2O（酸性）和HO2-/OH-（碱性），从电势图可见，前者的电极电势明显要高一些，即在酸性中H2O2的氧化性更强。
如果H2O2为还原剂，即给出电子，
对应的电对为：O2/H2O2（酸性）和O2/HO2-（碱性），从电势图可见，前者的电极电势明显要高一些，即在碱性中H2O2的还原性更强。
（2）从电势图还可以看出，酸性与碱性介质中，右边电极电势都大于左边电极电势，说明H2O2在酸性与碱性中都要发生歧化反应，即稳定性较差。但在酸性介质中差异要大一些，说明在碱性介质中的歧化程度没有酸性大，即在碱性介质中的稳定性更高一些。
（3）H2O的离子积常数对于的反应式为H2O = H+ + OH-；
两边同加上H2O2，则H2O* + H2O2 = H+ + OH- + H2O2* ;
或H2O* + H+ + HO2- = H+ + OH- + H2O2*
将反应设计为电池，电极反应为：
正极反应：HO2- + H+ + 2e = 2O*H-
负极反应：H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O*
电池反应为：2H2O = 2H+ + 2OH-；
电池电动势ε0=φ正-φ负= 0.88 – 1.765 = -0.885（V）
反应的平衡常数为：
根据平衡常数之间的关系：
答：水的离子积常数为1.06×10-15；