新型有机磷系涤纶阻燃剂的合成制备及应用.pdf

学 校 代 码:10255学号:2070458新型有机磷 系涤纶 阻燃剂 的合成制备及应用T h e S y n th esis A n d A P P lica tio n o f F la m eR eta rd a n t C o n ta in in g P h o sP h ite E ster F o r P o ly ester学科 专 业:作 者 姓名:指导 教 师:答辩 日期:东华大学学位论文原创性声 明本人郑重声 明:我烙 守学术道德，崇 尚严谨学风。所呈交 的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文 中已明确注 明和 引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰 写过 的作 品及成果的内容。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。学位 论 文作者签 名:日期:伽 甲。东华大 学学位论文版权使用授权 书学位论文作者完全 了解 学校有关保 留、使用学位 论文 的规定，同意学校保 留并 向国家有 关部 门或机构送交论文 的复 印件和 电子版，允许论文被查 阅或借 阅。本人授权 东华大学可 以将本学位论文 的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影 印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。保密 以 在 一 三 年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密口。学位 论文作者签名:日期:飞 l。年 月愁 日指 导教师签日期:加“年摘 要新型有机磷 系涤纶 阻燃剂 的合成制备及应 用摘任石3 丈磷氮 系阻燃剂燃烧过程 中的产物低毒低烟，是一种被广泛应用于工业生产 的环境友好型 阻燃剂。磷/氮 阻燃体系 中的阻燃元素具有协同作用，较含单一阻燃元素的阻燃剂具有更好的阻燃性能。类 M annich 反应是一类非常重要的有机合成反应，这类反应条件温和、易于操作、原料 易得，因此，无论在基础研 究还是在工业生产中均有广泛 的应用。本文主要 以 M annich 反应为基础，旨在合成一种磷氮系涤纶用耐久阻燃剂。首先选用不 同的胺、醛、酉 旨 进行反应合成 阻燃剂，通过对合成产物 的表征及经产物整理布样 的阻燃性能测试对反应物进行初次筛选，确定合适 的反应物。通过对制得阻燃剂 的外观形态、颜色、粘性、含固量等测试，了解该阻燃剂各项基本性能;通过红外、元素分析等手段初步测定所制得化合物分子结构及元素含量;通过垂直燃烧法、限氧指数法，对制得 阻燃 剂整理涤纶织物 的阻燃性 能进 行测试。以此对合成过程各 因素进 行优 化分析，确定最佳 的合成路线。在此基础上，对制备 的反应性阻燃剂进行 了应用性能研究，在涤纶织物上，采用轧一 烘一 焙 工艺，分别 改变 阻燃剂用量、焙烘温度、pH 值等影 响因素，通过测试炭长、极 限氧 指数，确 定 出了该 阻燃剂 的最佳整理工 艺。此 外，使 用 目前 市场 上 常用 的拒 水拒 油整理 剂，分 别 与所 制得 的摘 要两种 阻燃剂FR 一 1、FR 一 2，对涤纶织物进行 同浴整理，考察所合成 阻燃剂在 同浴整理下与拒水拒油剂 的兼容性。实验结果显示，阻燃剂FR 一 2与拒水拒油整理剂的兼容性较好，经 同浴整理的织物阻燃性能和防水性 能没有 明显下降;而 阻燃剂FR 一 1与拒水拒油整理剂 的兼容性稍差，同浴整理对织物 防水性影响较小，但对 阻燃性能影响较大。本 文还 通 过 热 重分 析(T G A 一 D T G)和 扫描 电子 显微 镜(SE M)对 经FR-1、FR-2整理前后 的涤纶织物进行 了分析。T G A 一 D TG 测试结果表明，阻燃剂 降低 了涤 纶织物 的初始分解温度而提 高 了其高温残炭量;SE M 测试 结果表 明，经 阻燃剂整理 的涤纶织物在燃烧 时都能生成外表面连续而致密 的炭层，其可 以隔热、隔气，从而阻止纤维进一步燃烧。关键词:涤纶织物，协 同作用，磷/氮 阻燃剂，阻燃整理A B S T R 了、C TT H E S Y N T H E S IS A N D A P P L IC A T IO N O F F L A MER E T A R D A N T C O N T A IN IN G P H O S P H IT E E S T E R F O RP O L Y E S T E RA B S T R A C TP h o sP h o ru s an d n itro g en e lem en ts co u ld b e u sed as an en v iro n m en tally frien d lyfl am e一 retard an t elem en t b ecau se th eir P ro d u ets are less to x ie an d g en erate lesssm ok in g.F lam e retard an ts eo n tain in g P h o sP h o ru s an d n itro g en are u su ally ealledin tu m eseen t fl am e retard an ts.It eo u ld P ro v id e P o ly m ers w ith b etter fl am e retard an eyth an th o se co m P o sed o f o n e elem en t.T h e M an n ieh R eaetio n o f P h o sP h ite esters 15 an im P o rtan t o rg an ie reaetio n w ithm ild co n d itio n s an d lo w eo st，50 it h as a w id e u se in b o th b asic researeh an deo m m ereia l u tilizatio n.T h is artiele 15 m ain ly b ased o n the Marm ieh R eaetio n in o rd erto sy n th esize a P erd u rab le flam e retard an ts eo n tain in g P h o sP h o ru s an d n itro g en.F irst o f all，d iff e ren t series o f am in e，ald eh y d e，ester w ere eh o sen to sy n th esizefl am e retard an t，aeco rd in g to th e P h y sieal P erform an ee o f th e eo m P o u n d an d th efl am e resist P erform an ee o f th e fi b er th at b een fi n ish ed b y th e eo m P o u n d，th e P ro P erreaetan t w ere eh o sen.S eeo n d ly，th e in fl u en ein g faeto rs o f th e sy n th esis P ro eess w ereo P tim ized an d th e o P tim al P ro eed u re o f P ro d u ctio n w as d eterm in ed b ased o n th eP erform an ees as follo w:th e p h y sieal n atu re o f th e fl am e retard an ts w h ieh w ere testedb y th e aP P e aran ee o f th e sh ap e，eo lo r，v iseo sity an d P artiele size:T h e m o leeu larstru etu re o f sy n th esized co m P o u n d s w h ieh w ere id en tified b y m ean s o f in frared an de lem en tary an aly sis:T h e flam e resist P erform an ees o f th e fi b ers w h ieh w ere ev alu atedb y v ertieal eo m b u stio n m eth o d an d o x y g en in d ex m eth o d.O n th is b asis，th e stu d y o faP P lieatio n o f th o se fl a m e retard an ts w ere d o n e，th e P o ly e ste r fab ric w a s eh o iced inu sin g a n o rd in ary b ak in g ro llin g fi n ish in g，th e faeto rs o f th e a m o u n t o f flam eretard an ts，b a k in g te m P eratu re，P H v alu e w ere te sted in tu rn，u ltim atly，th e b e stfi n ish in g P ro e e ss w a s d eterm in ed.B esid es，th e eo m P atib ility b etw een tw o fl am e retard an t F R 一 l、F R 一 2 an d tw ok in d s o f fl u o rin ated w ater一 reP e llen t ag en ts w ere d iseu ssed b ased o n th e o n e一 b athfi n ish in g to P o ly ester fab rie.E x P erim en t re su lt sh o w s th at th e fl am e retard an t F R 一 2h av e th e b etter eo m P atib ility w ith fl u o rin ated w ater一 reP ellen t ag en ts，th e fab rie w h ieh1 11A B S T R A C T15 fi n ish ed b y th e o n e一 b ath fi n ish in g P ro eess sh o w s n o sign ifi cant d roP in th e fl am eresist P erform an ee an d w aterpro o f P erform an ee.T h e fl am e retard an t F R 一 1 d o esn，th av e th e sam e eo m P atib ility w ith fl u o rin ated w ater-reP ellent ag ents as F R 一 2.T h eo n e一 b ath fi n ish in g P ro cess sh o w s g reat imPact to th e fab ric o n fl am e resistP erform an ee b ut a sm a ller o n w aterpro o f P erform an ce.T h e P o ly ester fab ries w h ieh b een fi n ish ed b y th e F R s w ere inv estig ated b yT G A 一 D T G an d S E M.T h e T G A 一 D T G resu lts sh o w th at th e F R s d ecreased th e in itiated eeo m P o sitio n tem P eratu re o f P o ly ester fa b rie b ut en h an eed its eh ar resid u e at h ightemP eratu re.S E M in v estig atio n s rev ea led th at th e P o ly ester treate d b y F R sresP eetiv ely form ed th e eo ntin u o u s an d elo se o u ter su rface o f th e eh ar lay er d u ri n geo m b u stio n，w h ieh a eted as a g o o d b arrier to th e tran sfer o f h e at an d eo m b u stib le g asb etwe en th e fl am e z o n e an d th e su b strate，an d thu s P ro tecte d th e u n d erly in g m aterialsfro m furth er b u m in g.D uan Z higang(Ap plied ehem istry)S u P erv ised b y C h en X iao liK E Y WO R D S:P o ly e ster fab rie，sy n ergistie eff e et，P h o sP h o rus一 n itro g en fl am eretard ant，fl am e retard an t fi n ish in gIV日 录目 录第 1 章 前言.11.1 阻燃 纺织 品发展概 况.11.1.1 纺织 品阻燃 的必要性.11.1.2 阻燃 纺织 品的发展 历史.11.1.3 阻燃 纺 织 品 的制 造 方法.21.2 阻燃 剂 的种类.21.2.1 卤系 阻燃 剂.21.2.2 磷 系 阻燃 剂.21.2.3 氮系 阻燃 剂.31.2.4 硅 系阻燃 剂.31.2.5 协 同阻燃 剂.31.3 膨胀 型 阻燃 剂.41.3.1 膨胀 型阻燃剂 的组成.41.3.2 膨胀 型阻燃剂 阻燃机理.41.4 涤 纶织物 的阻燃.51.4.1 涤纶织物 的燃烧 过程.，.51.4.2 涤纶 织物 的燃烧 机 理.61.4.3 涤 纶织物 的阻燃 机 理.71.4.4 涤纶织物 阻燃 整理现状.71.5 亚磷酸酷类 M annich 反应.，.，.81.5.1 反应 机 理.81.5.2 反应应 用.91.6 课题研 究 目的及 内容.，.101.6.1 课题研 究 目的.，.，.，.，.101.6.2 课题研 究 内容.，.n第 2 章反应物 的筛 选.122.1 引 言.122.2 实验 部 分.122.2.1 实验 药 品.122.2.2实验 材 料 及 仪 器.122.2.3阻燃 剂 的制 备.132.2.4 阻燃 整 理 工 艺.13厂勺目 录2，2.5 性 能测试.，.，.142.3 反应物 的筛选.，.142，3.1 制备产物 的基本性 能.，.142.3.2 制备产物 的阻燃 性 能.，.巧2.4 小结.17第 3 章阻燃剂 FR 一 1 的制 备及应用性 能测试.183.1 引言.，.，.，183.2 实验 内容.，.，.，.、.183.2.1 实验 药 品.，.183.2.2 实验材料及仪器.，.，.183.2.3 性 能测试.，.193.3 阻燃 剂 FR 一 1 的制 备.，.203.3.1 合成工 艺 的单 因素讨论.，.、二，.213.3.2 最佳 合成 工 艺 的探讨.，.，.223.4 阻燃 剂 FR 一 1 性 能测试.233.4.1 红外 图谱.，.233.4.2 元素分析.243.4.3 阻燃剂 FR 一 1 基本物理性能指标.，.243.5 阻燃 整 理 工 艺探 讨.，.243.5.1 阻燃 整 理工艺单 因素讨论.，.253.5.2 阻燃 整 理最佳 工艺 的探讨.，.263.6 整理 后织物 的阻燃性 能分析.，.，.283.6.1 整理工 艺参数.，.，二 ，二，.283.6.2 整理后 织物 阻燃性 能及耐洗性.283.6.3 阻燃 热重分析.，.283.6.4 SE M分析.，.，.303.7 整理 后涤 纶织物 的物 理机械性 能，.，.313.8 整理织物 的游 离 甲醛 问题.，.，.，.313.9 结 论.，.31第 4 章阻燃 剂 FR 一 2 的制备及应用性能测试.，.，.334.1 引一言.334.2 实验 内容.，.334.2.1 实验 药 品，.，.，.，.334.2.2 实验材 料及仪器.，.334.2.3 性 能测试.，.，.，.34目 录4.3 阻燃 剂 FR 一 2 的制备.354.3.1 合 成工 艺 的单 因素讨论.364.3.2 最 佳 合 成 工 艺 的探 讨.，.374.4 阻燃 剂 FR 一 2 性 能分析.384.4.1 红外 图谱.384.4.2 元 素 分析.394.4.3 阻燃 剂 FR 一 2 物理性 能指标.394.5 阻燃 整理最佳工艺讨论.394.5.1 阻燃 整理工 艺单 因素讨论.404.5.2 阻燃 整 理最佳 工 艺 的探讨.414.6 整理织物 阻燃 性 能分析.424.6.1 整 理工 艺参 数.424.6.2 整理织物 阻燃 耐洗性.434.6.3 阻燃 热 重 分析.434.6 4 SE M分析.，.444.7 整理后涤纶织物 的物理机械性能.454.8 整理织物 的游 离 甲醛 问题.464.9 结论.、.46第 5 章 涤纶织物 阻燃拒水拒油复合整理探讨.475.1 引 台-.，.475.2 实验 内容.475.2.1 实验 药 品.475.2.2 实验 材 料 及仪器.485.2.3 整 理 工 艺 及 处方.485.2.4 测试方法 及标准.485.3 实验 部分.495.3.1 工作液 稳定性测试.495.3.2 同浴 整理对织物 阻燃整理效果 的影响.495.3.3同浴 整 理对 织 物 拒 水 拒 油效 果 的影 响.，.505.4结 论.50第 6 章总结.516.1 本 论 文 主 要 结 论 与特 色.516.2 有 待进 一 步解 决 的 问题.51参考文献.52致谢7目 录攻读硕士学位期间发表的论文第 l 章 前 高第 1 章 前言阻燃纺织品发展概况1.1.1 纺织 品阻燃 的必要性火灾事故 的频频 发生，不仅造成 巨大 的经济损 失和人 员伤亡，而且直接影 响了经济发展和社会稳 定。据统计，2008 年 1 至 6 月份，我 国共发生火灾 80057起(指统计 月，不含森林、草原、军 队、矿井地下部分火灾，下 同)，死亡 862 人，受伤 332 人，直接财产损 失达 6 亿 多元，与去年 同期相 比，虽然起数、死亡和受伤人数分别下 降 18.5%、4.3%和 34.5%，但是损失上升 13.9%。其 中，较大、重大火灾 45 起，死亡 1%人，受伤 15 人，直接财产损失 1176.6万元。随着科技 的发展和纺织工业 的进步，纺织品种不断增多，其应用范围和数量大幅度增长，从人们 的 日常生活到工业、交通运输、军事等诸 多领域。随之而来，因纺织 品引燃成灾 的难题也显得越来越重要【l。因此，各 国都在采取多种措施，以减少火灾危险。预防火灾，是人类社会安全的一个永恒 主题。现在人们 日益认识到，运用阻燃 剂对材料进行阻燃整理是减少火灾的战略措施之一。阻燃剂的生产和应用在经历 了八十年代初 的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。全球 阻燃 剂消 费量超 过 100 万 吨，其 中 85%为添加型 阻燃 剂，巧%为反应型阻燃剂。据粗略估计，全球阻燃剂的 65%一 70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织 品，3%用于涂 料，2%用于纸张及木材。目前，全世 界 的阻燃 剂消费量已仅次于增 塑剂而居 第二位，其消 费量 已超过 125 万吨，其 中北美 55 万吨，西欧 40 万 吨，日本 16 万 吨，中国 26 万 吨。先进 工业 国的阻燃 剂 以 4%的速度 增长，我 国将 以 15%速度快速增 长2 l。目前我 国阻燃剂无论在 品种 上还是用量上与发达国家存在较大差距，但我 国阻燃 剂潜在市场 巨大，防火意识 的增 强是我 国阻燃 剂市场 呈现 良好市场 前景、巨大发展潜 力重要原 因。.2 阻燃纺织 品 的发展历 史纺织 品的阻燃 可使 织物 在 火焰 中的可燃性 降低，火焰 蔓 延速度 减慢，火焰移去后，织 物 能很 快 自熄，不 再 继 续 阴燃。阻燃 纺织 品 的发展 具有悠 久 的历 史，最初 纺织 品使用 的阻燃 剂 多为无机 阻燃剂，其用量大、耐久性 差13 一 4。随着科 学技术 的发展，纺织 品阻燃技术得到 了很快 的发展，到上 世 纪六、七 十年代，天然纤维织物 的阻燃 技 术 已投 入使用，并考虑 到 阻燃 效 果 的 耐 久性。上 世 纪八 十年代 以后，阻燃 纺 织 品 的研 究 开 发进 入 活跃时期，国 内外 的研 究 单位 和 生产 厂 家竞相研 究纺织 品用 阻燃 剂和 阻燃 整 理技 术，第 l 章 前启合成阻燃纤维的研究也非常活跃卜 61，开发出多种阻燃效果持久、阻燃性能满足各种标准 的阻燃 纺织 品并投放市场。纺织 品的阻燃 可使火灾 发生的机率大大 降低，阻止 了危及人 生命 的情况发生。近年来，阻燃剂有 了很大 的发展卜81，成为塑料、纤维及其它 高分子材料 中发展最迅速的一类助剂，其发展包括阻燃剂产量和种类 的增 加。1.1.3 阻燃纺织 品 的制造方法常见 的纺织 品阻燃 加工方法有 3 种:生产 阻燃 纤维、织物 阻燃 整理、阻燃 纤维 和 阻燃 整 理相 结合 的制 造方法I9 J。阻燃 纤维 是针 对化 学纤维而 言，可分两类:一类 是该纤维本 身就 具有 阻燃 性能;另一类 是通过对 纤维 改性 的方法制取 阻燃 纤维，即原丝 阻燃 改性。原丝 阻燃改性包括共聚法、共混法 和接枝 改性法;阻燃 整理 主要是在纺织 品的后整 理加工过程 中对 织物 进 行 表面 处理，即通 过吸 附沉 积、化 学键 合、非 极性 范 德 华力 结合及粘 合等作 用，使 阻燃 剂 固着 在织 物上，从而 获得 阻燃 效 果。织 物进行 阻燃 整理的加工形式 主要有 以下几种:浸轧焙烘法、浸渍烘燥 法 以及 涂布法。1.2 阻燃剂 的种 类从 生态环 保 的角度 可将 阻燃 剂分 为含 卤阻燃 剂和 无 卤阻燃 剂，其 中有“绿色产 品”之称 的无 卤阻燃 剂 主要包括磷系、磷/氮系(膨胀 型 阻燃 剂)、硅 系、硼 系及无机 系等 01，各类 阻燃 剂 的特 点如下:1.2.1 卤系 阻燃剂卤系(主要是漠系)阻燃 剂在 70 一80 年代 中期，经历 了一个快速 发展 的黄金时代，C 一 B:键 的键 能 比较低，大部分 的含 澳 阻燃 剂在 高聚物 的热分解温度 范 围内也会分解，能够 起 到较 好 的阻燃 作用l川。澳系 阻燃 剂 与其 它化 合物(如三氧化二锑)复配使 用 时，通 过协 同效应，阻燃效 果 明显提 高，所 以应用 范 围广 l 2】。但含 卤阻燃 剂在 阻燃 的过程 中产生较 多烟、腐蚀性气体和有毒气 体，这 些物 质对人体 的呼吸系统及其 它器 官刺激性 强，危害严重，使含 卤素 阻燃 剂 的应用 受 到 了限制。1.2.2 磷 系 阻燃 剂磷 系 阻燃 剂是 与 卤系 阻燃 剂并重 的一类 阻燃 剂，品种 多、用 途广。无 机 磷 阻燃 剂 中较重要 是红磷，它是 一种性 能优 良的阻燃 剂，具有 高效、抑烟、低 毒等优点，但在 实际应 用 中存在 易吸潮、氧化、粉尘 易爆炸等缺 点，因此，其应 用 范 围不广 31。有 机 磷 阻燃 剂 中应 用 多是有机 磷 酸醋 或 磷 酸 酷 类。磷 系 阻燃 剂 分解 不产 生有 毒气 体，对 环境 无 污 染，大 部分 的“绿 色”阻燃 高聚 物 产 品都 含磷 4】。第 l 章 前扁尽 管磷 系 阻燃 剂 有 望 替代 含 卤阻燃 剂，但 在 实 际应 用 过 程 中仍 存 在 不足 之 处【5，“:耐热性 差，挥 发性 大，用 于棉织物 的阻燃整理 时往 往 需使用树脂 类交联剂，存在 甲醛 问题;用于环氧树 脂等聚合物 阻燃 时会 降低树 脂 的热变 形温度，并且仅仅使用含磷元素 的阻燃 剂有 时难 以达到特 定的阻燃要求。1.2.3 氮 系阻燃剂常用 的氮系阻燃 剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(M c A)等。许 多研究表 明”，这类化合物在燃烧 的过程 中吸热而 降低燃烧热，同时可产生惰性气体，稀释可燃气体，起 到阻燃 作用。氮 系阻燃 剂往往 与其他阻燃元素 并用 以获得较佳 的阻燃效果。.2.4 硅 系阻燃剂硅系阻燃剂是一种环境友好型阻燃剂，这类化合物在 阻燃过程 中分解产物对环境无污染，从 已知含硅 阻燃 剂 的品种看，此类 阻燃 剂合成简单、原料易得、阻燃效果 良好，是一类极具发展价值 的阻燃剂。硅系阻燃 剂按组成和结构分 为无机硅和有机硅阻燃 剂!8，9。无机硅主要是二氧化硅，它兼有 阻燃和增 塑作用，常与 卤化物并用。有机硅 阻燃 剂具有 高效、无毒、低烟、防滴落、无 污染等特 点，对整理基质 的性 能影 响较 小。主要包括:硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酞胺等2 0。硅聚合物通过 网状交联结合到聚合物结构 中，因此，经整理 的塑料冲击强度高、渗透性低、阻燃性 能 良好，且不增加对环境 的危害。.2.5 协 同阻燃剂不 同的阻燃元 素之 间，往往会产 生协 同作用，这种作用有两种不 同的含义，一是多种 阻燃 元 素或 阻燃 剂共 同作用 的效果 比单独 用 一种 阻燃 元 素或 阻燃 剂效果要好;另一种 是 阻燃 体系 中添加 非阻燃 剂可 以增强 阻燃 能力2 ，2 2l。某些氮化 合物 能增 强磷化 合物对 纤维 的阻燃 作用，其 原 因是 因为 阻燃 系统 中的磷化合物 与氮化合物 的反应 生成 了含 P一 N键 的中间体，而后者 比原来系统 中的磷化合物 是 更佳 的磷 酸化试 剂。这种 阻燃 剂用 于纤维素 纤维或 者聚酷 纤维 的阻燃 时，可 降低 这类 材 料 热裂解 或者燃烧 时挥 发性产物 的生成 量，并催 化炭层 的形成。因为 P一 N系 阻燃 剂受热 时，首先释 出多磷酸，后者可使无水毗咙葡萄糖 中的 C(6)轻基磷酸化，且磷酸可 同时作 为酸催化剂，使纤维素脱水。即 P一 N系阻燃剂释 出多磷酸 的反应，可抑制 生成左旋葡萄糖，该糖是可燃性、挥发性产物 的前体2 3一 25 。而 且，这 将有 助 于纤维素进行 成炭反应，而 不利 于裂解 反应。此外，生成 的 多磷 酸 的催 化 效 应 可进 一 步加速 成 炭 反应 2 6】。膨 胀 型 阻燃 剂(也称 膨 胀 阻燃 体系，简称(IFR)是近 几 年 发展起 来 的一种 新 型协 同阻燃 体 系。它 以磷 和 氮 为阻燃 元 素，一般 不 含 卤素。1938 年，Tram m 2 7等人 发 表 了关 于膨 胀 型 阻燃 涂 料3第 1 章 前 言的首个专利。10 年后，o lsen 和 B eehle，8第一次使用“膨胀(xntum eseent)”一词来描述材料受热燃烧 时的发泡胀大行为。.3 膨 胀 型 阻燃剂1.3.1 膨胀型阻燃剂 的组成膨胀型 阻燃 剂 由三部分组成，分别是成炭剂(炭源)，脱水剂(酸源)，和发泡剂(气源)。(l)成 炭 剂成炭 剂 是指 在 燃烧 过 程 中能被脱水 剂夺走 水 分而 被 炭化 的物质，成 炭 剂是形成泡沫 炭化 层 的物 质基础。成 炭剂主要是一些含碳量 高 的多轻基有机 化合物，如季 戊 四醇，山梨 醇，淀粉 和含 有 多轻 基 的有 机树 脂 等即】。(2)脱 水 剂脱水 剂是指在燃烧 中夺走膨胀型 阻燃 剂 中的成炭 剂 的水 分 的物 质，其 主要作用是促进 多轻基化合物脱水炭化，形成具有一定厚度 的不易燃烧 的炭质层13。倪。脱水剂主要是一些无机酸盐和无机酸酷类。用得最多的是磷酸钱盐，磷酸酷，硼酸盐和硅酸盐，其他化合物很少用。在脱水反应机理 中，由于脱水剂可 以再生重复使用，故也有 的人称其 为脱水成炭催化剂12 9】。(3)发泡 剂发泡 剂是指在被 阻燃 系统 中受热 时，分解释放 出大量无 毒并 能灭火 的气体，同时发 生膨胀 并形成海 绵状 的细泡 结构 的化合物。选择 发泡 剂 的关键是 使其分解温度 与成 炭剂和脱水 剂相适应，分解温度过低，气 体在成 炭剂成炭 前逸 出起 不 到作用:分解温度 过 高，产 生 的气体会把炭层顶起或 吹掉，而不 能形成具有 隔热作用 的泡沫炭质层。因此，应 该考虑不 同的多轻基化合物和 脱水 剂，选 用 的发泡剂也应 该有所 区别。常用 的发泡剂 由三聚氰胺，双氰胺，聚磷 酸钱，硼 酸按，双氰胺 甲醛树 脂，氯化石 蜡等2 9。1.3.2 月 彭胀型 阻燃剂 阻燃机理膨胀 型 阻燃 剂主 要是磷氮系 的阻燃剂。很 多磷 系 阻燃 剂可 同时在 凝聚相及气相发挥 阻燃 效 能，而在 两相 中均存在物理和化 学 因素，其 中包括抑制 火焰、熔 流耗热、含磷酸形成 的表 面屏 障、酸催化 成炭、炭层 的隔热、隔氧 等3 3】。磷 系 阻燃 机 理 主 要 由凝聚 相 阻燃模 式、气相 阻燃 模 式和磷 氮 协 效作 用 组成。(l)凝 聚 相 阻燃 模 式磷 系 阻燃 剂 能提 高材 料 的成 炭率，特 别 是对 那些 含 氧 高聚物，成 炭 首先 意 味着 较 少 的物 质 被 燃 烧;其 次是成 炭经 常伴 随着 生成水，水 蒸气 可 以稀 释 可燃 性 气体;再 次 是成 炭 反应 首 先 是 吸热 的，且 炭层 具有保 护 下层 高聚物 基材 的作用。第 l 章 前吉磷系阻燃 剂大 多用 于纤维 素纤维 的阻燃 中，当未被 阻燃 的纤维素被加热至它的热裂解温度 时，通 常解聚 为焦油状 的炭水化合物(主要 为左旋葡萄糖)，后者又进一步断裂 为有机可燃碎片。如在纤维素中加入磷系阻燃剂，则纤维素遇火时会分解 为含磷酸或酸配，后者可使纤维素磷酞化释放 出水，而磷酸化 的纤维素则可转变为炭。此时磷阻燃剂的作用来 自:生成不燃性的水蒸气;降低可燃物的量;炭层 的保护作用。如果形成的炭层能抗氧化，则阻燃效率提高。但 即使过渡性 的炭层也具有一定的阻燃作用。而且即使炭层被氧化(一般通过 阴燃发生)，磷化合物 的存在也能被氧化 为二氧化碳，因而可降低氧化释放热量。同时磷阻燃剂可覆盖炭层，其作用机理可能是炭层表面覆盖有 多磷酸(即物理保护作用)和炭上可氧化活性 中心 的钝化，故有利于阻止阴燃3#一“6。而 当应用于聚酷纤维 中的时候，首先磷具有强脱水性，磷系阻燃剂在燃烧 时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，能使聚合物炭化形成致密的炭化层，聚偏磷酸则呈勃稠状熔 融玻璃质覆盖于未燃材料 的表面，这种 固态或液态膜 既能阻止 自由基逸 出，又能隔绝氧气，起 到阻燃作用;有机磷系阻燃剂在燃烧 时与聚合物基体或其分解产物 反应 生成 P一 O 一 C 键，形成含磷 的炭化保护层，或 发生交联反应 生成热稳定性好 的多芳结构 的网状化合物，从而起到阻燃作用3 7一 39。(2)气相 阻燃模式挥发性 的磷化合物是有效的火焰抑制剂。在火焰 中，磷酸酷类裂解 为小分子，如 PZ、PO、PO:和 H PO:等，它们可使火焰区 自由基浓度 降低而使火焰熄灭。H 3PO 4、H PO Z+PO +其他P O +H 。H P O H P O +H *H Z+P O O H +P O 、H P O +0 上述 小分子磷化合物所抑制 的是传播火焰 的速控步骤，即链支化 步骤。在这步反应 中，一个氢 自由基 与一个氧 分子 反应，生成一个氢氧 自由基 和 一个氧 自由基。其 中 PO.自由基 最 为重 要。当燃烧 过程 主要取 决于链 的支化 反应(如 H.+0 2*O H +O )时，PO 自由基 的反应 尤其 重要 40，4。磷 系 阻燃 剂也可 在气相 用物 理方式来抑制燃烧。如 果 阻燃 剂所释 放 出的气体浓度足够 高，该历程 可 能是物 理性质 的。例如惰性气 体 的抑制 效应 4 2书。.4 涤 纶 织 物 的阻 燃1.4.1 涤 纶 织 物 的燃 烧 过程通 常 的合 成 纤 维 的燃烧 过程，先 由外部受热 开始，继而促 使其 热分解，放 出可燃性气 体，在 空气 中氧 的作用 下形成火焰，随着 火焰 的蔓延，纤维聚合物 受到第 1 章 前言继续加热，加剧 了热分解的进行。纤维的燃烧过程如图 1一 1 所示。聚酷纤维燃烧过程与蜡烛相似，熔 融物燃烧后形成 的细碳芯，起烛 芯作用，使纤维继续燃烧14 5】。具体过程如下:涤纶纤维在火源热的作用下，首先发生软化，熔融收缩成液滴而离开火源，当达到裂解温度时，就会产生各种裂解产物，其中包括不燃性气体、可燃性气体、难挥发的部分裂解产物 以及含碳的固体残渣和焦炭等。在氧气作用下可燃性气体和挥发物发生有焰燃烧，放出的热量又促使纤维及不挥发的部分裂解产物进一步裂解，继续燃烧，并使火焰蔓延，构成一个燃烧循环，而固体的含碳残渣和焦炭可发生无焰燃烧4 6。赫刻!分 解 速 度)分 解 产 物 巫引燃 烧 界 面.匹引 排 出 物冷却不燃性气体旧液体微粒子水分蒸发火 源分解解离洲可燃性气体m可燃性混合气日 有焰燃烧川 烟熔融无焰燃烧图 卜1 涤纶燃烧过程1.4.2 涤纶织物 的燃烧机理涤纶纤维和其他 的热塑性合成纤维一样，受热熔 融、分解、燃烧，并具有熔融滴落 的现象。它在 受热分解时产生大量 的可燃性物质，产生大量 的热量和烟。研究表 明，涤纶纤维在高温下裂解的机理为 自由基 同步交联机理，主要包括 以下几种反应过程。(l)PET 在受热初期，分子 内通过链端 的一 O H 进攻分子链 中一 C=O生成环状低聚物，达到一个平衡反应过程。环状低聚物 的生成这一过程在聚醋的加工过程 中也能够 发生，这 是在高温 的情况下聚酷发生的一个趋于稳 定性 的过渡状态4 7】。/凡了/O 日CO一O。0一J l方入1 1二 2二 2 11/一一“一:一 一“一。一 c一 C一。一 C一 龙 弓 行、刊 O-毖毖。二/入一O一0监刀 装仙-闷一仙/H Z H Z一O 一C 一C 一O H+形 全OIC 一O 一H Z H ZC 一C 一O第 l 章 前 台(2)环状低聚物 以及交联生成环状低聚物 的 PET 分子经过分子 内 p一 H 转移过程 生成竣酸和 乙烯基酷，这是 PE T 分子链主要 的裂解过程。生成 的对苯二 甲酸则通过脱酸生成苯 甲酸、酸配及二氧化碳或者苯等#8】;乙烯 酷分子链 间发生经过聚合反应和链脱离过程 生成环烯状 结构，同时还可 以通过进 一步 的降解直接生成小分子酮类物质及 一氧 化碳。另外，梭酸和 乙烯基可 以反应 并进 一步 降解生成乙醛和酸配等四1。(3)在热裂解 时，PE T 分子链在热、氧 的作用下产 生活泼 的 自由基，进一步经过反应生成苯酚类物质 以及联苯类化合物;PE T 大分子链在高温 时通过直接分解生成二氧化碳和联苯类物质1 50。(2)和(3