聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性以及CO和CO_2的生成机理_曾文茹.pdf

文章编号:0253-2409(2002)02-151-05 收稿日期:2001-09-21;修回日期:2002-02-06 基金项目:香港理工大学策略性学术发展领域高密度都市先进建筑科技基金资助(1-A038)联系作者:李疏芬 E-mail:lsf ustc1edu1cn 作者简介:曾文茹(1972-),女,安徽合肥人,博士研究生,研究方向:燃烧化学。聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性以及 CO 和 CO2的生成机理曾文茹1,李疏芬1,周允基2(1 1 中国科学技术大学 化学物理系,安徽 合肥 230026;2 1 香港理工大学 屋宇设备工程学系,香港)摘 要:采用质谱、色谱和锥形量热仪研究了自由基聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)燃烧过程中 CO 和 CO2的生成机理及恒温条件下的燃烧情况。结果表明,在有氧条件下,自由基聚合的 PMMA 的解聚方式有三种,除了链末端的双键断裂和主链上的无规则 C)C 键的断裂外,还存在侧链酯基的断裂,其主要产物为 CO2和 CH3OH;在燃烧过程中,单体MMA 的氧化为主要的耗氧反应,其产物为 CO2和少量的 CO,并且 CO2和 CO 的产率与反应温度以及样品的厚度基本无关,通过耗氧量估算得出,PMMA 在空气中燃烧反应的热效应大约为 2219MJ/kg。关键词:PMMA;解聚反应;燃烧特性;CO;CO2;热效应中图分类号:O657163 文献标识码:A 聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃,是一种无色透明的高分子材料。它具有良好的透光性和抗腐蚀性,近年来在建筑和室内装饰等方面的应用日益广泛。而由室内装饰材料的受热而引发的火灾的研究也引起了广泛的重视。火灾危害可以分为两种类型:热危害和非热危害1。热危害是由于热的产生而造成的,非热危害是由一些有毒化合物的产生而引起的。近年来有关 PMMA 的报道大多集中于对其无氧条件下的 热降解反 应以及热 稳定性的研 究上2 5,而对其在有氧条件下的燃烧反应,尤其是对CO 和 CO2的生成机理以及热效应的研究则少有报道。本文采用质谱、色谱以及锥形量热仪对自由基聚合的 PMMA 在空气中的降解及燃烧反应进行了较为细致的研究,得出一些有益的结论。1 实验部分111 样品制备 按文献 6 制备自由基聚合的 PM-MA 样品。用 10%的 NaOH 溶液对单体 MMA(浓度为 98%)进行洗涤纯化,Na2SO4干燥,然后真空蒸馏。单体MMA 的聚合使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂(AIBN 与MMA 的摩尔比为1B400),彻底脱气后,将反应混合物置于一个充满氮气的密封玻璃瓶中,于60 e 下反应1h,然后将其倒入大量甲醇中,所析出固体用甲醇洗涤数次,经真空干燥后得到PMMA 固体,再用研钵将其研成粉末备用。112 质谱实验 使用瑞士 Balzers 公司产的 GSD300O2质谱仪检测 PMMA 热解过程中MMA,CO,CO2及 O2浓度随温度的变化曲线。粉末样品装填于内径为3mm 的不锈钢U 形管中,每次用量约为60mg,载气分别为高纯氩气和氩氧混合气(O2:20%,Ar:80%),流量均为 10mL/min,升温速率 10 e/min,升温范围 20 e 600 e。113 色谱实验 采用 SQ-203 型气相色谱仪分析自由基聚合的 PMMA 在 330 e 空气中的降解产物。将PMMA 粉末样品装入石英管中,通入空气(流量为 30mL/min),然后置于 330 e 的管式炉中,待反应进行15min 后,将尾气导入色谱进行分析,其中 CO2、CO的含量用热导检测器分析,色谱柱为 TDX-01 填充柱;氢焰检测器分析其中的有机物质,色谱柱为 Po-rapak Q,柱长均为 2m,柱温 150 e。114 锥形量热仪实验 使用 Polymer Laboratories(Thermal Sciences Division)产 的 锥 形 量 热 仪(ISO5660)检测 PMMA 在空气中燃烧时 O2的消耗量,产物 CO和 CO2的浓度及产率。实验样品为 10 10 cm 的不同厚度的透明 PMMA 板(由 PolymerLaboratories 提供),样品的四周和底部用锡纸包裹防止加热熔化后液滴下落。样品置于加热锥的中心位置之下 25mm 处。当加热锥达到预定辐射热流时启动数据采集系统。每次实验前,需对仪器进行校正。2 结果与讨论第30 卷2002年 第 2 期4 月燃 料 化 学 学 报JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYVol130 No12Apr 1 2002211 质谱和色谱的结果 自由基聚合的 PMMA 其链尾含有不饱和双键,表示为 PMMA-CH=CH2。图1 示出了在氩气气氛中 PMMA 的热解产物MMA、CO2和 CO 的浓度随温度的变化曲线,由图可见,在升温过程中,MMA 先后出现了两个峰,表明在氩气中自由基聚合的 PMMA 有两种解聚方式,分别对应于链末端双键的断裂和主链上无规则 C)C 键的断裂7,8,其相应的解聚开始温度分别约为 225 e 和315 e,当温度升至 410 e 左右时,出现了一个较弱的CO 峰,这可能是由于 PMMA 解聚产生的单体MMA 在较高温度下,其酯基发生断裂所致,而在整个升温过程中,CO2的浓度几乎无明显变化。图 1 PMMA 在氩气中的热解产物MMA、CO2和 CO 的浓度-温度曲线Figure 1 Concentration profile of MMA,CO2and CO in Ar在含氧气氛中,PMMA 热解产物浓度的变化情况如图 2 所示,其中 MMA 的浓度曲线也出现两个峰,表明在有氧条件下,PMMA-CH=CH2的解聚也有两种方式:链末端双键的断裂和主链上无规则C)C 键的断裂,但与氩气环境中的情况比较,其解聚开始时的温度相对提高,而解聚结束时的温度则有所降低,说明在有氧条件下,PMMA-CH=CH2的解聚最初受到抑制,但一旦解聚开始,则其解聚速度相对加快,这是由于 PMMA 初始解聚所产生的链引图 2 PMMA 在氩氧混合气中的热解产物 MMA、CO2 和环境中 O2的浓度-温度曲线Figure 2 Concentration profile of MMA,CO2and O2in Ar/O2发自由基与氧结合后生成了稳定性较高的过氧化基团,因而抑制了聚合物的进一步降解,由于此反应为放热反应,当温度升高后,过氧化基团会分解生成大量的活泼自由基,从而加剧了 PMMA 的解聚9。此外,由图 2 可见,PMMA 在有氧热解过程中,CO2的浓度曲线也出现两个较强的峰,分别位于 320 e 350 e 和 370 e 490 e 范围内。图 2 还同时给出了O2浓度随温度变化的情况,可以看出,在升温过程中,主要有两个耗氧阶段,其温度范围与CO2的变化范围一致,从图中可以明显看出,第二个阶段 O2的消耗量很大,与CO2的变化几乎完全对应,表明此阶段的CO2主要是MMA 与 O2反应产生的,与之相比,第一个阶段 O2的消耗量很小,说明此阶段 CO2的产生可能不是单体 MMA 的氧化造成的。为了了解此阶段CO2的产生原因,我们使用色谱分析了 PMMA在 330 e 空气中的热解产物(图略)。结果表明,PM-MA 在 330 e 热解时其产物主要有单体 MMA、CO2和CH3OH。根据以上所述,认为第一阶段 CO2的产生可能是由于 PMMA 侧链上的酯基在氧气的作用下发生断裂,继而被氧化形成的,而 CH3OH 则可能是甲氧基和 PMMA 受热裂解过程中产生的氢自由基结合形成,其反应方程式为:上述结果表明在有氧条件下,PMMA-CH=CH2的解聚有三种方式,除了链末端的双键断裂和主链上的无规则 C)C 键的断裂外,还存在侧链上酯基的断裂,其主要产物为 CO2和 CH3OH。另外,在整个升温过程中,CO 的变化不明显,表明在有氧条件下 PMMA 的热解过程中无 CO 产生。152 燃 料 化 学 学 报30 卷212 锥形量热仪的结果 图 3 示出 6mm 厚的 PM-MA 板,在20kWm-2的辐射热流下,其热解产物 CO2,CO 的浓度以及耗氧量随时间的变化情况。PMMA在燃烧过程中,主要存在两步反应:PMMA 解聚为单体MMA 和 MMA 的氧化反应。刚开始燃烧时,CO2的生成速率增加很快,随后,速率曲线变得较为平缓,表明反应趋向准稳态燃烧,达到最高点后(此时PMMA 已完全分解),CO2生成速率急剧下降,CO 的浓度曲线与 CO2的极为相似,只是数值远小于 CO2。同时,图 3 示出了耗氧量的变化情况。随着时间的增加,空 气 中 的氧 含 量 由 2110%逐 渐 降 低 至1819%,说明在此过程中反应较为剧烈,消耗了空气中的氧。由图可见,氧气的浓度曲线与 CO 和 CO2的浓度曲线几乎完全对应,进一步说明了在 PMMA的燃烧过程中,氧气主要消耗在单体 MMA 的氧化反应中,其产物为 CO2和少量的 CO。图 3 PMMA 板的燃烧产物 CO、CO2浓度及耗氧量随 时间的变化曲线Figure 3 Concentration profile of CO,CO2andO2 for 6mm-thick PMMA at 20kWm-2 图 4 给出了 6mm 厚的 PMMA 样品在不同辐射热流下的热解产物 CO、CO2的生成速率,以及耗氧量的变化情况。由图可见,随着辐射热流的提高,CO、CO2的生成速率以及氧的消耗速率均迅速增加,说明在较高的辐射热流下,PMMA 的降解反应和MMA 的氧化反应更加剧烈。表 1 列出了不同辐射热流下,CO和 CO2的产率,由表可见,随着辐射热流的提高,CO 和 CO2的产率没有呈现出明显的变化,说明辐射热流(反应温度)对反应平衡无明显影响;此外,从表 1 可看出,热解产物 CO2,CO 的产率非常低(尤其是 CO),结合质谱结果,说明 PMMA 在空气中无法充分燃烧,其主要产物为单体MMA。图 4 辐射热流对 CO、CO2以及环境中O2浓度的影响Figure 4 Effect of heat flux on the concentration of CO,CO2and O2(6mm-thick PMMA)heat flux(kWm-2):a)50;b)30;c)25;d)20;e)10表 1 不同辐射热流对 PMMA 燃烧产物 CO,CO2平均 产率的影响Table 1 Effect of heat flux on the average CO and CO2 yield over the time period from ignition to 180s (test for 6mm-thick PMMA)SamplesHeat flux Q/kWm-2CO/kg#kg-1CO2/kg#kg-1100100581196200100562102PMMA250100571196300100622100500100602105 图 5示出了不同厚度的PMMA 板对其燃烧产物CO、CO2生成速率以及耗氧速率的影响(辐射热流为50kWm-2)。结果表明,随着样品厚度的增加 CO、CO2的生成速率以及耗氧的速率逐渐减小,样品趋于稳态燃烧,这可能是因为,较厚的样品其本身会吸收较多的能量,而用于样品表面热解的能量则相对1532 期曾文茹 等:聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性以及 CO 和 CO2的生成机理 较少。此外,由表 2可以看出,样品厚度的改变对于CO,CO2的产率无明显影响,这一结果与不同辐射热流的影响类似。图 5 厚度对 CO、CO2以及环境中 O2浓度的影响Figure 5 Effect of thickness on the concentration of CO、CO2and O2(50kWm-2)表 2 PMMA 板的厚度对燃烧产物 CO 和 CO2平均 产率的影响Table 2 Effect of thickness on the average CO and CO2 yield over the time period from ignition to 160s (test at input heat flux=50kW/m-2)SamplesThickness/mmCO/kg#kg-1CO2/kg#kg-130100622100PMMA60100602105100100581197 对于建筑和室内装饰用的一些有机和高分子材料,计算其燃烧过程所释放出的热量具有重要的意义,它可以为火灾安全研究提供理论依据。对于有机和高分子材料,其燃烧反应的热效应可以通过耗氧量加以估算10:有机物在燃烧过程中,每消耗 1kg的氧气,大约释放出 1311MJ 的热量。对于 PMMA,由上述实验结果可知,在其燃烧过程中,氧气主要消耗于单体 MMA 的氧化反应中,其主要产物为 CO2和少量 CO,并且 CO2和 CO 的产率与反应温度(辐射热流强度)及样品厚度基本无关,其反应方程式可表示为:aC5H8O2(MMA)+bO2cCO+dCO2+eH2O(3)根据质量守恒定律:b=017c+112d(4)由实验数据可计算出 b 为 54172 mol,即每 1 kg 的PMMA 在空气中燃烧时其耗氧量约为 1175kg,所释放的热量约为2219MJ。参 考 文 献 1 Tewarson A,Ogden S D 1 Fire behavior of polymethylmethacrylate J1 Combust Flame,1992,89(3/4):237-2591 2 Denq B L,Chiu W Y,Lin K F 1 Kinetic model of thermal degradation of polymers for nonisothermal processJ1 J Appl Polym Sci,1997,66(10):1855-18681 3 Chang T C,Chen Y C,Ho S Y,et al1 The effect of silicon and phosphorus on the degradation of poly(methyl methacrylate)J1Polymer,1996,37(14):2963-29681 4 Arisawa H,BrillT B 1 Kinetics andmechanisms of flash pyrolysis of poly(methyl methacrylate)(PMMA)J1 Combust Flame,1997,109(3):415-42615 Montaudo G,Puglisi C,Samperi F1 Chemical reactions occuring in the themal treatment of PC/PMMA blends J1 J Polym Sci A,1998,36(11):1873-18841 6 Ganesh K,Latha R,Kishore K,et al1 Stabilization of thermal degradation of poly(methyl methacrylate)by polysulfide polymersJ1 JAppl Polym Sci,1997,66(11):2149-21561 7 KashiwagiT,Inaba A,Brown J E,et al1 Effects of weak linkages on the thermal and oxidative degradation of poly(methyl methacry-lates)J1 Macromolecules,1986,19(8):2160-21681 8 Grassie N,Scott G 1 Polym Degrad StabM1 Cambridge:Cambridge University press,19851 9 Peterson J D,VyazovkinS,Wight C A 1 Kinetic study of stabilizing effect of oxygen on thermal degradation of poly(methylmethacrylate)154 燃 料 化 学 学 报30 卷J1 J Phys Chem B,1999,103(38):8087-80921 10 Huggett C1 Estimation of rate of heat release by mean of oxygen consumptionmeasurementsJ1 Fire and Materials,1980,4(2):61-651COMBUSTION CHARACTERISTICS ANDFORMATION MECHANISMS OF CO AND CO2OF PMMAZENG Wen-ru1,LI Shu-fen1,CHOW W K2(11 Department o f Chemical Physics,University o f Science and Technology o f China,Hefei 230026,China;21 Department o f Building Services Engineering,TheHong Kong Polytechnic University,Hong Kong,China)Abstract:The mechanism of the formation of CO and CO2in the combustion process and the combustion characteristics ofPMMA in isothermal condition were investigated by using mass spectrometry,gas chromatography and cone calorimeter1There are three models for thermal decomposition process of free radically polymerized PMMA:random chain-breakingmodel;end-chain scission model and Bscission at the C)C bond of the pendant group1 Oxidation of monomer MMA ismain oxygen consumption reaction in the combustion process of PMMA,and the products are CO2and small amount ofCO1 In additional,reaction temperature and thickness of sample have unimportant effects on the yield of CO2and CO1According to the oxygen consumption principle,combustion heat of PMMA is about 2219MJ/kg1Key words:PMMA;degradation;combustion;CO;CO2;heatFoundation item:This project is supported by the Area of Strategic Development in Advanced BuildingsTechnology in a Dense Urban Env-ironment,The Hong Kong Polytechnic University with account number 1-A0381Corresponding author:LI Shu-fen,E-mail:lsfustc 1edu1cnAuthor introduction:ZENG Wen-ru(1972-),female,Ph1D1Student,engaged in research of combustion chemistry 11552 期曾文茹 等:聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性以及 CO 和 CO2的生成机理