正渗透原理及浓差极化现象.pdf

第 22 卷 第 5 期2010 年 5 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.22 No.5May，2010收稿:2009 年 8 月，收修改稿:2009 年 9 月*国家重点基础研究发展计划(973)项目(No.2009CB623402)和材料化学工程国家重点实验室基金项目(No.38901120)资助Corresponding authore-mail:xuemeili ;taohe 正渗透原理及浓差极化现象*李刚1李雪梅1柳越1王铎2何涛1高从堦2(1.南京工业大学化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室南京 210009;2.中国海洋大学化学化工学院青岛 266003)摘要本文介绍了正渗透的基本原理，减压渗透在能源转化中的工作原理，并与反渗透进行了比较。阐述了正渗透实际的膜性能远低于预期的现象，以及造成该现象的理论基础;详细描述了非对称膜的浓差极化模型，指出了避免外浓差极化的方法;从膜材料的结构设计角度总结出了减弱内浓差极化的途径，从而为正渗透膜材料的制备和应用提供了理论基础。关键词正渗透反渗透减压渗透内浓差极化外浓差极化中图分类号:O645.14文献标识码:A文章编号:1005-281X(2010)05-0812-10Forward Osmosis and Concentration PolarizationLi Gang1Li Xuemei1Liu Yue1Wang Duo2He Tao1Gao Congjie2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China)AbstractThe basis of forward osmosis(FO)as well as the principle of pressure retarded osmosis(PRO)are introduced and compared with reverse osmosis(RO).The phenomenon and theory that actual permeability inFO is far below theoretical permeability are described.The models describing the concentration polarization inasymmetric membranes are summarized.Several methods are introduced to decrease the external concentrationpolarization.Approaches to attenuate the internal concentration polarization based on the structure design ofmembrane materials are presented.The review provides a theoretical basis for preparation and application of FOmembrane materials.Key wordsforwardosmosis;reverseosmosis;pressureretardedosmosis;internalconcentrationpolarization;external concentration polarizationContents1Introduction2Basic principle of forward osmosis3The phenomenon of concentration polarization3.1External concentration polarization3.2Internal concentration polarization3.3Modeling concentration polarization4Summary1引言环境污染、资源匮乏和人口迅速增长是人类面临的三大危机。随着世界经济的高速发展，人口的不断增长，全球的淡水资源和能源危机日渐严重。根据世界卫生组织统计，全球大约有 10 亿人喝不到洁净的水，全球大约有 23 亿人生活在水资源缺乏地第 5 期李刚等正渗透原理及浓差极化现象813区，而且这个数字将会在 2025 年达到 35 亿。我国的淡水资源总量为 2.8 万亿 m3，但人均水资源仅2 220m3，为世界人均水平的 1/4。全国有 300 多个城市缺水，而且由于环境污染等，水资源问题更加严峻 1。传统的海水淡化技术有蒸馏法和反渗透法，其中反渗透法虽然经过无数次的改进，但 1m3淡水能耗仍然高达 1.52.5kWh，蒸馏法的能耗为反渗透法的 510 倍，因此这两种方法无法广泛运用。为了寻找新的淡水资源，人类不断开发出新型、高效和节 能 的 海 水 淡 化 技 术。正 渗 透 技 术(forwardosmosis，FO)是众多新颖的脱盐技术中的一种 2，使用正渗透技术 进行 海 水脱 盐能 耗 可 降低至 0.84kWh/m3，比反渗透法低 72.1%3。全球的化石能源也正面临着枯竭问题，石油、煤炭和天然气也将在未来的 200 多年内耗尽。为了改善环境污染，人类将目光投向了绿色能源，渗透能(osmotic power)是其中的一种。1953 年，人们提出了盐度差能源 4，也称为渗透能。据统计，全球的渗透能大约1 655TWh/年 5。目前能够将这种能量提取出来的技术主要有两种:利用渗透原理的减压渗透(pressure retarded osmosis，PRO 当海水和淡水分别流过半透膜的两侧时，淡水就会在渗透压的作用下透过半透膜到达海水侧，并产生 2.6MPa的压力，通过能量转换装置可以将大量的混合自由能转 变 为 电 能)和 基 于 透 析 原 理 的 反 电 渗 析(reversed electrodialysis 当海水和淡水分别流过离子交换膜的两侧时，随着离子的运动，盐度差就产生了电压差 6)。目前，欧洲及美国正在对 PRO 发电进行深入的研究。除了能在海水淡化 3，7，8和提供绿色能源方面发挥重要作用 5，911，正渗透技术还在废水处理如垃圾渗出液深度处理和膜生物反应器中有着广泛的应用前景 12，13。在食品工业中，正渗透技术用于水果或蔬菜汁的浓缩，并且有效地保持其口感和营养价值 1416。在航天工业中，正渗透技术提供了人类太空任务中水资源循环基础 14，1719。在制药工业中，正 渗 透 技 术 应 用 于 精 确 地 传 输 和 释 放 药物 20，21。基于正渗透技术美好的前景和巨大的发展潜力，近年来受到国内外越来越多的关注和重视。2009 年，科技部国家重点基础研究发展计划(973)项目 “面向应用过程的膜材料设计与制备基础研究”中，将正渗透材料和应用基础研究项目列为重点研究方向之一。由于正渗透技术发展迅速，近几年关于 FO 的研究 成 果 不 断 推 出。我 们 在 前 人 的 工 作 基 础上 22，23，简要介绍正渗透的基本原理，描述正渗透过程中传质现象以及内外浓差极化及解决方法。2正渗透基本原理正渗透也称为渗透，是一种自然界广泛存在的物理现象，以水为例，FO 过程中水透过选择性半透膜从水化学位高的区域(低渗透压侧)自发地传递到水化学位低的区域(高渗透压侧)的过程。图 1a是正渗透的基本原理示意图。水和盐水两种渗透压不同的溶液被半透膜隔开，那么水会自发地从低渗透压侧通过半透膜扩散到高渗透压一侧，使盐水侧液位提高，直到膜两侧的液位压差与膜两侧的渗透压差相等(p=)时停止。图 1(a)正渗透(FO);(b)减压渗透(PRO);(c)反渗透(RO)工作原理Fig.1Schematic of working principles for(a)FO，(b)PRO，and(c)RO该过程的推动力是溶剂在两种溶液中的化学位差或者是溶液的渗透压差 22。1886 年，荷兰化学家范特霍夫提出了一个能普遍适用的渗透压公式:V=iRT(1)式中，i 1 是校正系数;是溶液的渗透压;V 是其体积;R 是理想气体摩尔常数;T 是溶液的热力学温度。由渗透压公式得到盐水侧的渗透压高(例如0.5M 的盐水渗透压约为 25atm)，则在渗透压的作用下，水会从低渗透压侧扩散到高渗透压侧。在盐水侧施加一定的水力压力 p，当 p 时，纯水就在水力压力推动下透过膜从盐水侧扩散到淡水侧，此过程称为反渗透(RO)，如图 1c 所示。反渗透过程是目前广泛采用的水处理过程，从化学位角度 和 渗 透 原 理 出 发 24，可 得 到 水 通 量 的 表达式:Jw=A(p )(2)式中，Jw为水通量;A 为膜的水渗透常数;是膜两侧的渗透压差;p 为施加压力。当 p )，首先需要合适的反渗透膜，它只允许水透过，而截留海水中的溶质分子或离子。使用正渗透技术实现海水淡化也需要合适的正渗透膜，其物理化学性质应与反渗透膜有所不同 22。膜的一侧是海水，另一侧是具有低水化学势、高渗透压的驱动溶液，使纯水在膜两侧的渗透压差()的推动下，从海水一侧渗透到驱动溶液一侧。减压渗透可看成正渗透和反渗透的中间过程(p CF，b)，这称为浓缩性的外浓差极化，该极化现象提高了进料侧膜表面的溶液渗透压(渗透压 F，mF，b)，从而降低了有效的驱动力 eff。同时，与膜面接触的驱动溶液被渗透过来的水不断稀释，降低了膜面处的驱动溶液浓度(CD，m CD，b)和渗透压(D，mCF，m，F，i F，m)，称为浓缩性的内浓差极化 29，因为它发生在多孔层内，因此改善外部水力学状态对内浓差极化影响甚微。如果膜材料的致密层面向进料溶液(如图 3c 所示)，当水渗透过皮层，稀释多孔支撑层中的驱动溶液(CD，i CD，m，D，i CF，b)，导致溶质向主体溶液的反向扩散，经过一定时间达到平衡，此时从膜表面扩散回主体的通量(DdCdx)等于溶质通过膜的通量(B(CF，m CF，b)加上溶质以对流方式流向膜表面的通量(JwC)，即DdCd()x=B(CF，m CF，b)+JwC(4)假设溶质被膜完全截留，即 B=0，得到816化学进展第 22 卷DdCd()x JwC=0(5)边界条件x=0，C=CF，b;x=x，C=CF，m积分得到CF，mCF，b=expJw()k(6)假设膜表面的浓度和主体浓度的比率与膜表面的渗透压和主体渗透压的比率相当，即CF，mCF，b=F，mF，b(7)当进料溶液侧发生浓缩性的外浓差极化时，F，mF，b=expJw()k(8)式中，Jw是水通量;D 是溶质扩散系数;k=Dx为质量传递系数，与系统中的流体传递紧密相关;x 是边界层厚度;F，m是进料侧膜表面的渗透压;F，b是进料侧的主体渗透压。当驱动溶液侧发生稀释性的外浓差极化现象时，渗透过的水将驱动溶液拖离膜的渗透侧表面，降低了驱动溶液的有效驱动力，其模型为D，mD，b=expJw()k(9)式中，D，m是膜的渗透侧表面的渗透压;D，b是渗透侧的主体渗透压。在边界层理论中 30，k=ShDdh(10)Sh=1.85Re Scdh()L0.33(层流)(11)Sh=0.04 Re0.75Sc0.33(湍流)(12)式中，Sh 是 Sherwood 数;Re 是 Reynolds 数;Sc 是Schmidt 数，dh是水力半径;L 是管道的长度;D 是溶质扩散系数。因此在仅存在浓缩性和稀释性外浓差极化的情况下，将式(8)、(9)代入式(2)，FO 过程中膜的水通量模型可表示为Jw=A(D，m F，m)(13)Jw=A D，bexpJw()k F，bexpJw()k(14)Tan 等 31认为式(11)和式(12)来自超滤实验的经验计算结果，因而可能不适合于正渗透的外浓差极化的模拟。其主要原因可能是:(1)超滤膜表面是 多 孔 结 构，且 粗 糙 度 比 正 渗 透 膜 高。(2)Sherwood 数和摩擦因子呈线性关系，因此超滤和正渗透膜两者的 Sherwood 关系式也应该完全不同，而且式(11)只有在管道长度远大于流体入口发展段的长度 0.029dhRe 才有效，忽略了流体入口发展段的影响。另外，式(12)是在湍流情况下考虑管道内压降的基础上建立的(如超滤和反渗透)，而正渗透过程中没有外加压力，因此管道内压降很轻微，这将影响摩擦因子的大小，从而影响 Sherwood 关系式。使用式(11)和式(12)来模拟正渗透外浓差极化，可能存在较大误差。相对于别的膜过程，如超滤和反渗透，FO 的模型化还是个全新的内容，因此采用原始的 Sherwood关 系 式 来 描 述 模 型 有 助 于 提 高 模 型 的 精 确 性。Welty 等 32使用原始的 Sherwood 关系式:Sh=0.332Re12ySc13(层流 Rey 2 105)(15)Sh=0.0292Re45ySc13(湍流 Rey 2 105)(16)再将式(10)、(15)和(16)代入式(17)kc=L0kdyL0dy(17)得到有效质量传递系数:kc=0.664D(Ret)12(Sc)13L+0.0365D(Sc)13(ReL)45(Ret)45L(18)由此在仅存在浓缩性和稀释性外浓差极化的情况下，FO 过程中膜的水通量可由式(19)描述:Jw=A D，bexpJwk()c F，bexpJwk()c(19)实验证明采用有效质量传递系数 kc的水通量方程式(19)比采用式(14)的精确性高(如图 5 所示)，在流速 2L/min 的条件下(层流)，由原始的Sherwood 关系式(式 15)得到的有效质量传递系数校正稀 释性 外 浓 差 极 化后的水 通 量 比 由 普 通 的Sherwood 关系式(式 11)得到的质量传递系数校正稀释性外浓差极化后的水通量更接近于理论通量，湍流情况下(流速 4L/min)更加明显，如图 5b，d所示。3.3.2内浓差极化的模型Lee 等 25首先建立了浓缩性的内浓差极化的模型(如图 3b 所示)，描述 FO 中水通量与内浓差极第 5 期李刚等正渗透原理及浓差极化现象817图 5校正稀释性外浓差极化后实验结果的比较。(a)和(b)是由原始的 Sherwood 关系式(方程 15，16)得到的有效质量传递系数校正稀释性外浓差极化后的水通量。(c)和(d)是由普通的 Sherwood 关系式(方程 11，12)得到的质量传递系数校正稀释性外浓差极化后的水通量 33Fig.5Comparison of experimental results with results corrected for dilutive ECP.(a)and(b)show experimental water fluxcorrected for dilutive ECP using mass transfer coefficient developed from primary Sherwood relations(equation(15)，(16).(c)and(d)show experimental water flux corrected for dilutive ECP using mass transfer coefficient obtained from common Sherwoodrelations(equation(11)，(12)33化的关系。从盐的传递过程考虑，其模型为B(CD，m CF，i)=DsdC(x)dx JwC(x)(20)边界条件:x=0，C=CF，m;x=t，C=CF，i积分得到CF，iCD，m=B exp(JwK)1+JwCF，mCD，mexp(JwK)Bexp(JwK)1+Jw(21)CD，m CF，iCD，m CF，m=11 CF，mCD，m1 CF，mCD，mexp(JwK)BJw exp(JwK)1+1(22)结合式(1)，得到通量方程:Jw=ACD，m1 CF，mCD，mexp(JwK)BJw exp(JwK)1+1(23)忽略浓缩性外浓差极化影响(CF，m=CF，b)，并且假设浓度的比率和渗透压的比率相当，即CF，mCF，b=F，mF，b(24)由式(23)得到K=1J()wlnB+AD，m JwB+AF，()b(25)式中，K=tDs是膜多孔支撑层中的溶质扩散阻力系数;t，和 分别是膜的厚度、孔的弯曲系数和孔隙率，Ds是溶质的扩散系数;B 是溶质在皮层中的818化学进展第 22 卷渗透系数;D，m和 F，b分别是膜的渗透侧膜表面的渗透压和进料侧的主体渗透压。K 值评价的是溶质在多孔支撑层中扩散的难易程度，因此可用来评价内浓差极化的严重程度，K 值越大内浓差极化越严重。另外，如果膜的截留率非常高，我们可以忽略式(25)中的 B，简化可得到Jw=A D，m F，bexp(JwK)(26)结合式(9)得到浓缩性的内浓差极化以及稀释性的外浓差极化情况下的通量方程:Jw=A D，bexpJw()k F，bexp(JwK)(27)同理，发生稀释性的内浓差极化(如图 3c 所示)情况下，忽略稀释性的外部极化影响(CD，m=CD，b)，并且假设浓度的比率和渗透压的比率相当，简化得到稀释性的内浓差极化以及浓缩性的外浓差极化的模型:K=1J()wlnB+AD，bB+Jw+AF，()m(28)忽略渗透系数 B，式(28)进一步简化得到Jw=A D，bexp(JwK)F，m(29)结合式(8)得到Jw=A D，bexp(JwK)F，bexpJw()k(30)式中，F，b和 D，b分别是进料侧的主体渗透压和渗透侧的主体渗透压。采用式(27)和式(30)所获得的通量数据和模型所预测的数据能比较好地吻合，成功地预测了 FO过程实验结果 34。但研究人员也发现在 PRO 操作中(皮层与驱动溶液接触)和 FO 操作中(皮层与进料溶液接触)的t的平均值有所不同。可能的原因是 NaCl 在多孔层中的浓度不同导致扩散系数不同，也可能是因为多孔层的非对称性导致扩散系数不同而造成。Cornelissen 等 12也认为溶液在多孔层中的扩散系数比溶液中的自由扩散系数要低，且和膜的孔隙率()(多孔层中只有一部分的液体可以扩散)、孔的弯曲系数()(因为扩散不是沿直线)有关，其 他 影 响 因 素 是 筛 分 因 数(SD)和 曳 力 因 数(KD)，当孔的大小大于颗粒的大小，筛分因数和曳力因数这两个影响因素就合为一个。扩散系数 Ds可表示为Ds=SDKDDfree(31)因此 Ds这个参数不是恒定的值，很难用实验测量。Tan 等 33将 Ds看作溶质浓度的函数:DC(x)=E1+E2C2x+EnCnx(32)式中，E1，E2，En是常数，可由实验测量出。在 PRO 操作中(皮层与驱动溶液接触，如图 3b所示)，发生浓缩性的内浓差极化以及稀释性的外浓差极化。将式(32)代入式(20)得到B(CD，m CF，i)=dDC(x)C(x)dx JwC(x)(33)边界条件:x=0，C=CF，m;x=t，C=CF，i积分得到K*=F1Jw(CD，m CD，b)+F2Jw(C2D，m C2D，b)+FnJw(CnD，m CnD，b)+GJwlnB(CF，i CD，m)+JwCD，mB(CF，i CD，m)+JwCD，()b(34)同理，在 FO 操作中(皮层与进料溶液接触，如图 3c所示)发生稀释性的内浓差极化以及浓缩性的外浓差极化，膜多孔支撑层中的溶质扩散阻力系数可描述为K*=F1Jw(CD，b CD，i)+F2Jw(C2D，b C2D，i)+FnJw(CnD，b CnD，i)+GJwlnB(CD，i CF，m)+JwCD，bB(CD，i CF，m)+JwCD，()i(35)其中，多孔支撑层中的溶质扩散阻力系数(与溶质扩散无关)K*=t，表示膜的多孔层的物理形态，不受操作条件的影响。Tan 等经过对浓差极化模型的优化，可以更精确地预测出膜的性能。如图 6 所示，采用新的方程模拟出的结果与实验值几乎重合，而 Lee 等的模型与实验值有大约 15%的误差。Gerstandt 等 35在正渗透发电的运用中，也提出了类似的概念，称为膜结构参数 S=t，其中 t，和 分别是膜的厚度、孔的弯曲系数和孔隙率。目前的正渗透膜结构都包含一层薄的致密皮层(又称活性层)和一层多孔支撑层，合适的多孔支撑层结构将会最大化地降低内浓差极化，制备出高性能的PRO 膜。研究者使用膜结构参数 S 来描述多孔支撑层结构的影响，膜结构参数 S 越小，PRO 膜性能越好。第 5 期李刚等正渗透原理及浓差极化现象819图 6发生内浓差极化时，使用旧的和改进的模型预测出的水通量的比较 33Fig.6Comparison of the predicted water flux，using bothprevious and modified model for ICP layer 33PRO 过程中所产生的能量可用式(36)计算。Thorsen 等 36模拟计算了几种典型的商品化 RO 膜(CA 膜:A=3 10 12m/(Pas)，B=10 7m/s;TFC/HR 膜:A=5 10 12m/(Pas)，B=10 8m/s;TFC/ULP 膜:A=2 10 11m/(Pas)，B=10 7m/s)产生的能量，发现能量和膜结构参数 S 有密切的关系，如图 7 所示 36。目前商品化的 RO 膜的结构参数较大，不适合 PRO 过程，需要改进膜的结构。如图 7所示，如果将结构参数降低到 0.5mm，就可获得高于 6W/m2的能量。W=Jwp=A(p)p(36)图 7PRO 中不同膜结构参数 S 与产生能量的关系，其中 ULP=ultra low pressure type，HR=high rejectiontype 36Fig.7The relationship between variable membrane S-valueand specific power，ULP=ultra low pressure type，HR=high rejection type 363.4浓差极化对水流量的影响及改进方法正渗透过程中的内、外浓差极化对膜性能都有非常大的影响。一般可以通过增加膜表面的剪切力和湍流来降低外浓差极化对膜过程的影响;提高温度可以降低溶液的黏度，减轻外浓差极化。内浓差极化由于发生在膜的多孔层中，无法通过外在的水力学环境调节来控制，是影响正渗透性能的主要因素，因此降低内浓差极化是提高正渗透性能最有效的途径 29，34，37。降低水通量 Jw可以降低内浓差极化的影响，但这也会降低膜的性能，不是可取的方法。也可通过提高温度增加盐的扩散系数Ds，盐易于从多孔支撑层结构中扩散出来，从而一定程度上减轻内浓差极化的影响，但是发生严重内浓差极化的情况下，有可能被其他不利因素抵消，因此其作用不是最优 34。从式(10)和方程 K=tDs可见，我们可改变驱动溶液，采用扩散系数高的溶质，从而提高质量传递系数 k，降低支撑层中溶质扩散阻力系数 K，但是驱动溶液的改变可能增加驱动溶液的循环回收的难度。因此最有效的方法就是降低溶质的扩散阻力K*=t(Gerstandt 等 35称为膜结构参数 S=t)，这也是目前研究的重点之一。溶质阻力系数 K*值可由以上的方程求出，降低阻力系数 K*(使膜的多孔层更薄更开孔，孔的弯曲系数更小)可在同样的渗透压下产生更多的水通量，或在同样的通量下，减少所需的驱动溶液浓度，从而降低循环使用所需的能量，在 PRO 中可提高产能(如图 7 所示)。理想的FO 膜最好没有多孔支撑层，只有一个致密皮层(溶质阻力系数 K*=0)，但就现在的材料强度看不太现实，目前的正渗透膜材料还应考虑到机械强度的需要以及外浓差极化的影响 29。4总结作为一种新兴的膜技术，正渗透已经在海水淡化、发电、废水处理、航天工业以及制药工业中得到了广泛关注。与反渗透相比，FO 低能耗、高截留率，但内外浓差极化较为严重。本文详细介绍了描述正渗透过程中内外浓差极化现象的模型，并由模型总结了合适的正渗透膜材料所应具备的结构特性，为制备高性能膜材料提供了理论基础。目前广泛使用的正渗透膜仍是非对称膜，其为两层结构:致密皮层和多孔支撑层。致密皮层实现溶质截留，而内浓差极化主要发生在多孔支撑层中，其严重程度可以使用膜结构参数表示。因此我们可820化学进展第 22 卷以通过考察溶液组成和制膜参数与膜结构参数之间的关系，得到最佳的正渗透膜材料，筛选出更好的制膜材料。目前商业化的膜材料还只有 Osmotek(现在的Hydration Technologies Inc.(HTI)公司开发的一种特殊的 FO 膜，已经广泛用于各种实验室的测试和工业生产中。可见，正渗透技术还处于起步阶段，还有巨大的发展空间，需要进一步的研究推进其不断革新和拓展。期待正渗透技术能够在未来解决困扰人类的水资源和能源问题。符号:A水渗透系数(m3/m2s Pa)B溶质渗透系数(m/s)C浓度(mol/L)D扩散系数(m2/s)dh水力半径(m)E常数Jw水通量(m3/m2s)K膜多孔支撑层中的溶质扩散阻力系数(s/m)k质量传递系数(m/s)kc有效质量传递系数(m/s)L管道的长度(m)p水压(Pa)R理想气体常数(8.314 Pa m3/(mol K)ReReynolds 数S膜结构参数(m)ScSchmidt 数ShSherwood 数SD筛分因数KD曳力因数T膜厚度(m)V体积(m3)W能量(W/m2)x边界层厚度(m)或膜孔隙率渗透压(Pa)Staverman 脱盐系数孔的弯曲系数参 考 文 献1 高从堦(Gao C J)，陈国华(Chen G H).海水淡化技术手册(Seawater Desalination Technology and Engineering Handbook).北京:化学工业出版社(Beijing:Chemical Industry Press)，2004.142 Service R F.Science，2006，313(5790):108810903 McGinnis R L，Elimelech M.Desalination，2007，207(1/3):3703824 Pattle R E.Nature，1954，174(4431):6605 Skilhagen S E，Dugstad J E，Aaberg R J.Desalination，2008，220(1/3):4764826 Brauns E.Desalination，2008，219(1/3):3123237 Kravath R E，Davis J A.Desalination，1975，16(2):1511558 McCutcheon J R，McGinnis R L，Elimelech M.Desalination，2005，174(1):1119 Loeb S，Norman R S.Science，1975，189:654655 10 Loeb S.Desalination，2002，143(2):115122 11 Loeb S.Desalination，1998，120(3):247262 12 Cornelissen E R，Harmsen D，de Korte K F，et al.Journal ofMembrane Science，2008，319(1/2):158168 13 Achilli A，Cath T Y，Marchand E A，et al.Desalination，2009，239(1/3):1021 14 Dova M I，Petrotos K B，Lazarides H N.Journal of FoodEngineering，2007，78(2):422430 15 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