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土壤酸度及施用石灰

农业中所谓施用石灰是指在土壤中加入能降低土壤酸度的含钙或含钙镁的化合物。石灰在狭义上仅指氧化钙（CaO），但人们普遍认为氢氧化钙、碳酸钙、钙镁碳酸盐和硅酸钙炉渣等均为石灰物质。本章着重讨论土壤酸度理论、石灰施用技术以及所用的一些石灰物质。

第一节 第一节      什么是酸度?

酸指易于向其他物质放出质子（氢离子）的物质，而碱则是指易于接受质子的物质。这是Brönsted和Lowry提出的酸碱概念，通常用来描述在包括水的各种液体介质中的物质失去或得到质子的行为。早期阿伦纽斯（Arrhenius）的理论也曾描述化合物在水中的行为，把溶于水时产生氢离子（质子）的物质称为酸，而产生氢氧根离子的物质称为碱。显然，这种酸碱定义实际上是Brönsted-Lowry广义酸碱理论定义中的一种特例。土壤中各种酸都处于水溶液系统中，因此，本书使用氢离子和氢氧根离子来表示酸碱性，而不用质子、质子供体和质子受体来表示。

一、活性酸度和潜在酸度
酸溶液的特性取决于氢离子（H+）活度。当酸与水混合时，解离或电离成氢离子及陪伴阴离子。对于酸HA可表示为：
式中的H+为活性酸度，反应向右越彻底，H+活度越大，就称该酸酸度越强。式左面的HA为潜在酸度。

二、强酸和弱酸
依酸在水中的解离度可人为地将其归类，解离多的为强酸，如熟知的硝酸、硫酸和盐酸；解离微弱的为弱酸，如醋酸、碳酸和硼酸。

三、表示酸浓度的方法
溶液总酸度为活性酸度加潜在酸度之和。例如，假定某酸液的活性酸度为0.099摩尔/升（mol/L），潜在酸度为0.001 mol/L，则该溶液总酸度为0.100 mol/L，无疑是强酸。这是大多数强酸稀溶液的例证，其H+活度几乎等于总酸度，其实可直接以总酸度表示活度。换言之，对于强酸稀溶液，几乎没必要将活度和总酸度分别表示。
而对弱酸，总酸度对预测H+活度毫无意义，除非已知其电离常数。许多弱酸解离度小于1%。假定某弱酸HA酸度为0.1 mol/L，解离度1%，这就是说该溶液的H+活度为0.1×0.01=0.001 mol/L，显然总酸度值并不代表活性酸度。

四、pH值的概念
测定溶液H+活度的方法很多，可采用表示强酸活度的办法。但极弱的酸用此法表示甚为不便，因此H+浓度一般用pH值表示。这是很多年前瑞典化学家Sorenson提出的概念，现在几乎普遍用来描述极稀酸溶液的H+活度。pH值定义为H+活度倒数的对数，表达式为：
式中AH+为氢离子活度，单位为mol/L。H+ 活度为0.001 mol/L的溶液pH值为3.0；H+ 活度为0.0001 mol/L的溶液pH值则为4.0，等等。pH值的含义是土壤肥力术语中一项应当充分掌握的内容。

五、中和作用
中和作用在研究酸碱时相当重要，指酸和碱反应生成盐和水。假定HA和BOH分别表示酸和碱，则该反应可以下式表示：
HA + BOH → BA + HOH
如果用碱滴定一定量酸，在滴定过程中随时测定溶液pH值，以pH值对加入的碱量作图可得一条曲线。强酸和弱酸得到的滴定曲线截然不同（图11-1）。施用石灰可中和土壤酸度。

图11-1. 用0.10 N NaOH中和0.10 N CH3COOH和0.10 N HCl的滴定曲线 199800018304

六、缓冲混合液
缓冲液或缓冲体系指加入少量酸碱后仍使溶液pH值保持在某一窄范围内的化合物。因此，缓冲作用定义为抵抗pH值改变的能力。广为人知的缓冲体系是醋酸和醋酸钠混合液。醋酸钠可完全解离，产生高浓度醋酸根离子。因该离子易形成未解离的醋酸，故通过质量作用定律抑制醋酸解离。
CH3COOH ←→ H+ + CH3COO-
CH3COONa ←→ Na+ + CH3COO-
如果向该体系加少量酸（如盐酸），则多余的醋酸根离子形成醋酸分子，结果该溶液活性酸度几乎不变。反之，若向该体系加氢氧化钠，氢氧根离子则被氢离子中和生成水。由于存在大量未解离的醋酸，平衡向右移动，补充前述中和作用移走的氢离子，结果该溶液活性酸度仍变化不大。加酸加碱后该体系表现出的抗御pH值改变的能力称为缓冲作用。因土壤的行为在许多方面很像有缓冲能力的弱酸，故扼要复习一下弱酸和缓冲作用。土壤中的腐殖质和硅铝盐粘粒具有固持铝及其他阳离子的能力，起缓冲介质的作用。

第二节 第二节      土壤酸度

50多年来，土壤学家一直在认真研究土壤酸度，建立了许多理论来解释观察到的土壤酸度类型及行为。事实上，这些解释几乎兜了一圈。关于这一点，美国加利福尼亚州的Hans Jenny在其杰出的综述文章《关于土壤酸度的思考》中说得很清楚。该文列于本章末的参考文献中，建议关注这一重要土壤性质理论发展的人们一阅。

一、土壤酸度的本质
普遍认为，土壤酸度有如下几种来源：腐殖质或有机质、硅铝酸盐粘粒、铁铝水合氧化物、交换性铝、可溶性盐类和二氧化碳。

(一)腐殖质
如第四章所述，土壤有机质或腐殖质含有类同弱酸的活性羧基和酚基，依所形成酸的解离常数和pH值状况，解离后放出H+。土壤中有机质分布不均匀，各处不同，因而其对土壤酸度的影响也不同。但有机质是个重要因素，在泥炭土、腐殖土和富含有机质的矿质土中尤为重要。

(二)硅铝酸盐粘土矿物
这是两层和三层粘土矿物，以高岭石和蒙脱石为代表。这些粘土矿物的电荷起源于晶格内低价阳离子同晶置换高价阳离子，其电荷也可能起源于晶格结构组分中羟基和束缚水氢离子的解离。
第四章和第六章曾谈及土壤胶体总电荷分为两类，一类为永久电荷，一类为pH值依变电荷，或称可变电荷，其产生机理可以由下述反应说明。

倍半氧化物（pH值依变电荷）：

粘土矿物（pH值依变电荷）：
有机质（pH值依变电荷）：

粘土矿物（由同晶置换产生的永久电荷）：
Mg2+取代八面体层的Al3+；
Al3+取代四面体层的Si4+。
大多数土壤学家认为，酸性土壤的发育是由于交换性Al3+与下述某个或几个因素共同作用的结果。这些因素有：淋洗或作物吸收耗竭钙、镁、钾和钠等盐基阳离子，有机残体的分解，肥料特别是铵态氮肥的施用及大气酸度（如酸雨等）。

(三)铁铝聚合物
某些阳离子从粘土矿物上取代出的Al3+水解成单体的和聚合的羟基铝复合体。单体羟基铝的水解可用下述逐步反应说明，每步反应均放出H+，降低pH值，除非被足够的OH-中和。随着pH值增高，每步反应就会顺序进行：
Al(H2O)63+ + H2O ←→ Al(OH)(H2O)52+ + H3O+
Al(OH)(H2O)52+ + H2O ←→ Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O ←→ Al(OH)3(H2O)30 + H3O+
Al(OH)3(H2O)30 + H2O ←→ Al(OH)4(H2O)2- + H3O+
这些铝的水解产物再被粘土矿物吸附，进一步水解。铁铝化合物水解产生的H+与土壤矿物反应，将其溶解或分解。另外，将肥料所含的一些盐类加入倍半氧化物包被的间层矿物，会促进非交换性铁铝的水解，使土壤溶液中氢离子浓度增加，从而降低土壤pH值。
若给这种土壤加碱，首先中和H+。继续加碱，铝水解产生和铝等当量的H+离子。pH值低于4.7时，以Al3+离子为主；pH值在4.7~6.5时，主要为Al(OH)2+；pH值在6.5~8.0之间，主要以Al(OH)30存在；pH>8.0则Al(OH)4-占优势。pH值与这些可溶性铝形态之间的关系见图11-2。特别值得注意的是在整个pH值范围内，一旦超过溶度积都会产生Al(OH)3沉淀。

图11-2. pH值与水溶性铝的形态分布及平均电荷的关系199800018307
[Marion等. Soil Sci., 121: 76 (1976)]

由于铝在土壤中具有两性，因此它能起酸或碱的作用，其反应式如下。
土壤铝作为碱：
Al(OH)3 + H+Cl- ←→ Al(OH)2+Cl- + H2O
Al(OH)2+Cl- + H+Cl- ←→ Al(OH)2+2Cl- + H2O
Al(OH)22+2Cl- + H+Cl- ←→ Al3+3Cl- + H2O
Al(OH)3 + 3H+3Cl- ←→ Al3+3Cl- + 3H2O
土壤铝作为酸：
Al3+3X- + NaOH ←→ Al(OH)2+2X- + Na+X-
Al(OH)2+2X- + NaOH ←→ Al(OH)+2X- + Na+X-
Al(OH)2+ X- + NaOH ←→ Al(OH)3 + Na+X-
土壤铝作为阴离子：
Al(OH)3 + NaOH ←→ Al(OH)4-Na+
单体六水合铝［Al(H2O)63+］是交换性离子，然而因其三价电荷而被许多土壤胶体强烈吸附。
前述反应式中的羟基铝离子易快速聚合形成巨大多电荷单元。这种聚合作用易在土壤胶体表面发生，其生成机制是邻近铝离子共享羟基基团，如下列反应式所示：
它们常常老化，放出H+：
或进一步聚合并牢固地束缚在胶体表面。这些多电荷聚合体带正电荷，基本不可交换。
土壤胶体表面形成的带正电多聚体影响其阳离子交换量。在高pH值条件下因解离出质子，这些聚合体的正电荷变少，甚至转变为负电荷，最终使土壤胶体-多聚复合体的阳离子交换量增加。在富含与土壤胶体紧密缔合的铝多聚物的土壤中降低土壤pH值，会因多聚体正电荷增加而降低土壤阳离子交换量。
下述方程式中铁的水解作用与铝的相似。尽管铁的这种反应比铝的反应酸性更强，但其产生的酸能被铝的反应缓冲，因此铁的水解对土壤pH值影响很小，除非土壤中绝大部分铝储备已反应完：
Fe(H2O)63+ + H2O ←→ Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+
这些铁铝多聚物可以非晶态或结晶态胶体形式包被粘粒和其他矿物颗粒。它们也可固持在膨胀性土壤矿物晶格间，避免晶格干燥失水或冷冻时塌陷。第七章已讨论过铁铝多聚物层间基团的产生及其对钾有效性的影响。

(四)可溶性盐类
土壤溶液中酸性、中性或碱性盐的存在是矿物风化、有机质分解或施肥的结果。这些可溶性盐类阳离子交换吸附的铝离子，增加土壤溶液酸度，这很容易由土壤pH值测出来。二价金属阳离子通常比一价金属离子对降低土壤pH值的影响大。
条施肥使条带中及条带周边可溶性盐浓度很高。这将进一步使铝、铁和锰进入土壤溶液，通过水解降低土壤pH值。条施肥量高对该条带土壤pH值的影响相当可观，对临界pH值的土壤，进一步酸化对植物生长可能有害。

(五)二氧化碳
近中性或含相当数量碳酸盐或重碳酸盐土壤的pH值在很大程度上受土壤空气二氧化碳分压的影响。含游离碳酸钙并与地表正常大气压下二氧化碳平衡的土壤，其pH值为8.5。如果这种土壤空气的二氧化碳分压升到0.02个大气压，土壤pH值将降至约7.5。
有机残体分解产生的二氧化碳与水结合形成碳酸。这种弱酸解离产生H+和HCO3-，成为又一个为土壤酸化提供H+的来源。根代谢活动也是个二氧化碳来源。

二、影响土壤酸度的因素
土壤酸度在作物生产系统中主要受以下因素影响：①化肥，特别是施用硝化过程中产生H+离子的铵态氮肥；②作物移取盐基阳离子，包括交换H+的钙、镁、钾和钠离子；③先由H+，继而又被Al3+取代的盐基阳离子遭受淋失；④有机残体分解。

(一)肥料的酸碱度
一些肥料物质在土壤中留下酸性残余物，一些留下碱性残余物，还有一些似乎不影响土壤pH值。许多试验结果表明，植物氮、磷、钾三要素中以氮素肥料对土壤pH值和阳离子淋失影响最大，第五章讨论过铵态氮肥产生酸性的情况。
由可溶性磷肥，如重过磷酸钙（磷酸一钙）和磷酸一铵释出的磷酸能暂时使施肥区局部酸化，前者能使pH值降至1.5，后者可使pH值降至3.5，这些酸能很快被中和，但其酸性反应产物可能继续影响土壤特性。
磷酸二铵刚施入土壤时会使施肥区的土壤pH值升至8左右，尽管在极酸土壤上这种变化很短暂，但所产生的碱性磷酸盐化合物可能会持续一段时间。磷酸二铵中铵硝化产生的酸度一般会抵消最初的碱效应。磷酸一铵的硝化也有相当的酸效应。
1933年Pierre建立了一种测定肥料酸碱度的方法，该法基于两种假设：
(a)肥料的酸效应是肥料中的全部硫和氯、1/3的磷和1/2的氮造成的；
(b)肥料中的钙、镁、钾和钠增加了土壤石灰性反应，从而增加了施肥土壤的pH值。
Pierre假定施入氮肥的一半以硝态氮被作物吸收，同时伴随吸收等当量的K+、Ca2+、Mg2+或Na+等盐基阳离子，并确信另一半硝态氮伴以H+被吸收，或代换植物根系上的HCO3-离子。尽管Pierre未明确考虑，植物确能直接利用大量NH4+，导致根际土壤酸化。
根据Pierre的计算，中和1公斤铵态氮所产生的酸需1.8公斤化学纯碳酸钙。硝酸钠或硝酸钙一类氮肥，因其陪伴盐基阳离子，而在土壤中留下碱性残余物。这种估算完全肥料当量酸碱度的修正方法已被官方农业化学家协会{Association of Official Agricultural Chemists(简称AOAC)}所采用，并被定为法定方法。
Pierre已证明，植物生长降低了铵态氮肥硝化产生的潜在酸度，即理论酸度。这是由于收获的作物或作物器官非等量地吸收无机阳离子和阴离子。
另一位研究者Andrews也研究过不同肥料对土壤酸碱度的影响。但他未考虑上述作物的影响，因此计算出的中和肥料产生酸度的石灰当量值比Pierre的高些。他们都认为，每公斤氮肥NH3转化成硝态氮时产生的酸度需3.57公斤化学纯碳酸钙才能中和，而且从土壤淋失每1公斤硝态氮带走3.57公斤化学纯碳酸钙或等当量盐基阳离子。据此计算出中和不同氮肥产生的酸度所需的石灰量。表11-1列出Andrews法与Pierre法的计算值。当前，列出的混合肥料和单一肥料酸碱度的数字是用法定的AOAC法即Pierre法确定的。

表11-1. 用Andrews和Pierre法计算的氮肥当量酸碱度*
肥料
氮含量
(%)
生成石灰性盐所需的纯石灰量(公斤)**
中和所需的纯石灰量(公斤)***
每公斤氮
每百公斤肥料
每公斤氮
每百公斤肥料
无机氮肥
硫酸铵
20.5
7.14
146
5.35
110
磷铵A
11.0
6.77
74
5.00
55
液氨
82.2
3.57
293
1.80
148
硝酸钙
15.0
0.42
6
1.35B
20B
硝酸铵钙
16.0
0.66
11
1.31B
21B
硝酸铵钙
20.5
1.77
36
0
0
含氮原液
44.4
2.98
132
1.20
53
硝酸钠
16.0
0
0
1.80B
29B
硝酸钾
13.0
0
0
2.00B
26B
合成有机氮肥
氨基氰
22.0
1.18B
26B
2.85B
63B
尿素
46.6
3.57
166
1.80
84
尿素氨水
45.5
3.57
162
1.80
82
天然有机氮肥
可可壳粉
2.7
2.37
6
0.60B
2B
蓖麻籽饼
4.8
2.67
13
0.90
4
棉籽壳粉
6.7
3.17
21
1.40
9
干血粉
13.0
3.52
46
1.75
23
鱼粉
9.2
2.67
25
0.90
8
鱼粉
8.9
1.78
16
0.01
0
秘鲁鸟粪
13.8
2.72
38
0.95
13
白鸟粪
9.7
2.22
21
0.45
4
活性淤泥肥
7.0
3.47
24
1.70
12
动物下脚料
9.1
1.92
17
0.15
1
食物下脚料
2.5
0.93B
2B
2.70B
7B
高级下脚料
8.4
2.52
21
0.75
6
低级下脚料
4.3
5.43B
23B
7.20B
31B
屠宰加工厂下脚料
6.0
0.12
1
1.65B
10B
加工下脚料
7.4
3.32
25
1.55
12
烟草茎
1.4
16.03B
22B
17.80B
25B
烟草茎
2.8
2.53B
7B
4.30B
12B
钾肥
粗钾盐
0
0
0
0
0
氯化钾
0
0
0
0
0
硝酸钾
13.0
0
0
2.00B
26B
硫酸钾
0
0
0
0
0
硫酸钾镁
0
0
0
0
0
磷肥
磷铵A
11.0
6.77
74
5.00
55
沉淀骨粉
0
0
0
0
29B
过磷酸钙
0
0
0
0
0
重过磷酸钙
0
0
0
0
0
*B为比生成中性盐或中性肥料所需量过量的石灰。
**有机氮肥生成中性盐的数据是在每公斤氮生成中性肥料所需量上加1.77公斤。
***中性肥料的法定方法(Pierre法)。
资料来源：Andrews, The Response of Crops and Soils to Fertilizers and Manures, 2nd ed. Copyright 1954 by W·B·Andrews.

无论是哪一种方法（Pierre法还是Andrews法）估计不同形态氮肥的酸化效应更准确，但事实总是有些肥料产酸，有些不产。这一性质对管理有方的农场企业无关紧要，因这种生产体系强制施用适量石灰来保持适宜的土壤pH值，决定选用氮肥品种时只考虑施肥成本、市场货源和使用方法。

(二)盐基阳离子的损失
因种植和淋失使土壤盐基阳离子损失是土壤酸化的原因。作物吸收阳离子会降低或提高来自化肥、动植物残体或有机质等各种肥源的铵态氮硝化时产生的酸度，这在随后还将进一步说明。早期的推理认为，携有碱性盐基阳离子的硝态氮应比铵态氮产酸少。SO42-等不像NO3-那样易迅速被作物吸收，故携有该酸性阴离子的铵态氮肥比氨或尿素等肥料产酸更多。试验结果证明了这一点。
Pierre及其同事评述了影响氮肥酸碱度的因素。温室研究结果表明，如果在测土壤pH值之前将非耕作土壤中可溶性盐类除去，则硝酸铵产生的酸度与其理论值基本相符。
Pierre及其同事的研究结果表明，与理论酸度值偏离程度与作物种类及作物的收获部分有关。结果表明，用植物或植物某部分吸收的氮（N）与吸收的过量盐基的化学当量数之差可定量说明这种偏差。过量盐基离子（EB）指阳离子总和（Ca2+、Mg2+、K+和Na+）减去阴离子总和（Cl－、SO42-、NO3－和H2PO4-）。
EB/N小于1.0的植物降低硝化产生的酸度，而EB/N大于1.0的植物增加硝化产生的酸度。选取了生长条件很不同的26种作物不同生育期的149个样本，测出EB/N比值。只有荞麦、烟草和菠菜等少数几种作物的EB/N值略高于1.0，而禾谷类和牧草类作物的平均值分别为0.43和0.47，这就意味着分别只有43%和47%吸收的肥料氮产酸。作物不同部位的EB/N比也差异很大。
美国俄克拉荷马州立大学的Westerman计算了冬小麦生产系统中不同措施对施用铵态氮肥后产生酸度的影响，其值如表11-2所示。由于放牧和籽粒移取，所施用氮肥的理论潜在酸度分别降低了77%和97%；因移走麦秸（不含籽粒或不收获饲草），使所施用氮肥引起的理论酸度增加了120%。综合放牧与籽粒的移走、籽粒与麦秸的移走、放牧与籽粒及麦秸的移走等不同措施分别使其理论潜在酸度降低了87%、64%和70%。

表11-2. 冬小麦生产对施用铵态氮肥的理论潜在酸度的影响
施肥和作物移出系统
干物产量
N移出
EB移出*
N
EB
EB/N
中和所需石灰
(公斤/亩)
理论潜在酸度
(%)
公斤/亩
Meq/100g
15公斤N-休闲**
-
-
-
-
-
-
360
100
15公斤N+放牧
150
6
4.88
286
66
0.23
82
23
15公斤N+籽粒
270
5.4
0.75
143
5
0.03
11
3
15公斤N+秸杆
300
2.1
8.85
50
60
1.20
432
120
15公斤N+放牧+籽粒
420
11.4
5.63
194
25
0.13
47
13
15公斤N+籽粒+秸杆
570
7.5
9.6
94
33
0.36
130
36
15公斤N+放牧+秸杆
720
13.5
14.5
134
40
0.30
108
30
*EB为过量盐基离子，以CaCO3表示。 **计算放牧移出量不包括粪肥还田的盐基阳离子和氮。
资料来源：Westerman, Solutions, 25(3): 64 (1973).

(三)氮挥发
NH3挥发降低硝化作用，减弱土壤的酸化过程。反硝化损失N2、NO或N2O，在土壤中留下碱性残余物，生成的OH-离子与还原的NO3-等当量。

(四)硫的酸化作用
单质硫及其化合物形成硫酸酸化土壤。这一论题在第八章讨论酸雨时有相当的篇幅。这是某些地区土壤酸化的重要因素。

第三节 第三节      土壤缓冲体系

上述讨论表明，土壤酸度受许多因素影响。一个重要的因素是交换复合体上吸附的铝离子，这些铝离子在土壤溶液中水解成为不同电荷的多聚体，同时放出H+。有人指出，土壤表现得像具有缓冲作用的弱酸，抗拒土壤pH值的急剧变化，其缓冲机理可用下面简要的讨论来说明。
为便于讨论，可以假设土壤粘粒胶团是个大酸根，在主要被Al3+饱和时，其行为类同弱酸。吸附性铝离子与土壤溶液中的铝离子保持平衡，其水解增加土壤溶液中的H+，可用下式表示：
Al3+ + H2O → AlOH2+ + H+
如果加入少量碱来中和这些H+，溶液中的铝离子以Al(OH)3形式沉淀，则该体系的平衡及pH值将由吸附性铝离子向土壤溶液中移动来保持。这些铝离子又进一步水解，产生H+，使土壤pH值尽量维持加碱以前的水平。
然而，随着更多的碱加入该系统，上述反应继续使更多的吸附态铝中和，而加入的盐基阳离子则替换到土壤胶体上。结果该体系的pH值缓慢上升，而不像非缓冲体系或盐酸等强酸的中和反应那样以pH值的突变为特征。
上述反应也可逆向发生。不断向中性土壤加酸，溶液中的OH-被中和。当OH- 逐渐被加入的H+消耗，Al(OH)3溶解进入土壤溶液并逐渐交换土壤粘粒吸持的盐基阳离子，随着反应如此进行，土壤pH值连续缓慢下降。
土壤粘粒和有机质总量及粘土矿物性质决定土壤缓冲能力。一般认为，粘土矿物和有机质含量高的土壤缓冲能力强，比缓冲能力弱的土壤需要施用更多的石灰来提高土壤pH值。粘粒和有机质含量低的砂性土壤缓冲能力差，提高一定的土壤pH值所需石灰量少。一般以1∶1型粘土矿物为主的土壤（如老成土和氧化土）比以2∶1型粘土矿物为主的土壤（如淋溶土和软土）缓冲能力弱。

第四节 第四节      土壤活性酸度和潜在酸度的测定

一、活性酸度
土壤活性酸度可用数种方法进行测定。常用的有指示剂染色法，该法尤其在土壤速测中用得最多。采用这种方法，操作者技术必须娴熟，否则可能产生很大误差。目前，最精确、应用最广的是pH计法，有时也称为玻璃电极电位计法。
土壤pHW值是将pH值计的玻璃电极置于土壤-蒸馏水悬浮液中在pH值计刻度盘上读出的数值。在土壤水的悬浮液中常看到人所共知的悬液效应现象。搅拌土壤水悬浮液时，得到一个读数，悬浮液稳定后指针漂移到更高的pHW值。由于土壤胶体的行为很像弱酸，土壤胶体的非离子相由含有表面吸附性酸的固体构成。因此可以预见，当固体和电极紧密接触时给出较低的pHW值。这可由悬浮液的pHW值总是比上清液的pHW值低而得到证实。
并非所有研究人员都赞同上述机理造成悬液效应。一些人认为，这种效应由连接pH计两个电极所用盐桥产生的液接电位引起。用玻璃电极电位计成功地测量pH值要求K+和Cl-以相同的速率通过盐桥进行转移。如果盐桥和粘粒接触，带负电的粘粒吸引K+使之比Cl-扩散得快，这将产生一个高于H+活度产生电位的电位差。玻璃电极和盐桥周围的悬浮液越浓，液接电位就越大。为解决这一难题，将玻璃电极置于土壤悬浮液中，盐桥置入上清液中。
可溶性盐的存在影响土壤pH值，为了正确估测土壤酸度，测pH值前必须除去它们。通常用蒸馏水淋洗土样，再测无盐土壤的pH值。在样品多的常规分析时这要耗费许多时间。
另一种用于校正盐的酸化效应的方法是在土壤中加一种盐溶液，而不是加水。乍一看，加盐溶液来消除盐效应这很荒唐，但关于盐的主要难题是测不出其在土壤中究竟含多少，测出的pH值是否真实反映土壤酸度。因此，给土壤加0.01摩尔/升（mol/L）KCl或CaCl2溶液测定其pHS值。当然，这样测得的pH值比加水测定值要低，但土壤溶液含盐量与加入的盐溶液相比可忽略不计，因此与后者相比，其对悬浮液pHS值的影响微乎其微。这意味着由土壤溶液盐浓度的差别引起的pH值差异对测定加盐悬浮液的pHS值没有影响，因而比土壤水悬浊液测定的pH值更准确地估计土壤酸度状况。当然可以用蒸馏水淋洗土壤盐分，但向土壤加盐溶液测定pHS值更简便。英国一些研究人员已用此法计算出土壤石灰势。其计算公式如下：
pH - 0.5p(Ca2++Mg2+)
业已表明，对于特定土壤，在很宽的含盐量范围内该值相当恒定。
土壤pH值是交换性铝和氢离子的有用指标。pH值低于4时，通常有交换性氢离子；而pH值低于5.5时一般出现大量交换性铝；pH值在5.5~7.0时，以多电荷的铝多聚体为主。

二、潜在酸度
土壤pH值是土壤总体状况一个很好的指标。然而，类同弱酸介质中的酸活度不能指示所需施用的石灰量，因此必须考虑潜在酸度。一种加入已知量的酸或碱与土壤pH值变化相关的方法十分必要，该法称为石灰需要量测定法。
土壤石灰需要量不仅与土壤pH值有关，而且与土壤缓冲能力或阳离子交换量有关。如前所述，一些土壤比另一些土壤缓冲能力强，某一土壤测出的石灰需要量会与另一种土壤的迥异。土壤缓冲能力及交换量与其粘粒和有机质含量有关，两者含量越高，土壤缓冲能力越强。因此，粘土、泥炭土和腐殖土等土壤缓冲能力较强。若这类土壤呈酸性，则石灰需要量要高；而有机质含量低或不含有机质的粗质土壤缓冲能力弱。即使呈酸性，石灰需要量也低。
上述理论具有重要的实际意义。不加选择地为粗质地土壤施石灰可能导致过碱的严重后果，如缺铁、锰和其他微量元素。相反，同样的石灰施用量对砂土来说可能已经过量且对植物生长产生危害，但在酸性粘土上则完全可能不足以把pH值提高到理想水平。必须根据已知土壤缓冲能力推荐石灰的合理用量。由于仅用pH值单一指标不能判定土壤石灰需要量，因此不熟悉土壤化学基本原理的人滥用pH值测试结果十分不妥。

三、土壤石灰需要量的确定
许多实验站和土壤测试实验室已为其服务的地区确定了主要土系和土类的石灰需要量。一旦完成这项工作，掌握了土壤pH值和土类的知识，使得及时推荐施石灰成为可能。如果尚未确定石灰需要量又必须做推荐时，必须考虑土壤质地和有机质含量。
确定土壤石灰需要量有数种方法。这里讨论的一种仅为说明测定机理，因其费时，所以并不常用。这一简易技术可阐明缓冲容量的意义和石灰需要量，此法也能用于确定降低土壤pH值所需要的酸或硫的用量。
该法是在一系列小烧杯或烧瓶中加入已知量的土样，再给每只烧杯加一定量酸或碱，常用的碱是氢氧化钙，酸是盐酸。为所有烧杯加水使溶液等容，待土样平衡后测定pH值，将pH值对加入酸或碱的毫克当量数作图，即可得出一条缓冲曲线。从这条曲线很容易确定石灰施用量。所得曲线如图11-3所示。

图11-3. Maumee砂壤土的石灰需要量曲线 199800018312

如何使用这些资料可参考下面的例子。若某土壤不加酸碱的pH值是5.7，假定希望加足量石灰把土壤pH值提到6.2，未处理土壤时加入酸碱的毫克当量为零。从纵轴上pH值6.2处出发划一条横轴的平行线与石灰需要量曲线相交，再从交点向横轴划纵轴的平行线，该垂线在横轴的交点为0.067毫克当量（meq）的碱。因每只烧杯都加10.0克土，因此，这10克土的pH值从5.7提高到6.2必须加入0.067 meq的碱。如果决定使用方解石碎粉，其所需用量为0.067×0.05，即0.00335克。以亩计，假定耕层土壤重15万公斤，则需要50.25公斤方解石。
另一种更费时的方法是对一定量土壤加入已知量CaCO3。将混合物温育数月，待反应完全后测定样品pH值，可得出一条如上所述的缓冲曲线，表明了温育后的土壤pH值与该样品的CaCO3加入量之间的联系。美国俄亥俄州一例研究结果如图11-4所示。

图11-4. 俄亥俄州几种有代表性的土壤用CaCO3温育17个月后的滴定曲线199800018313
[Shoemoker等, SSSA Proc., 25: 274 (1961)]

通常采用的方法是将土样加进一定量的缓冲溶液中改变溶液pH值。当酸性土样加进一定量溶液后，溶液pH值的下降与原来土壤pH值及土壤缓冲容量成比例。通过加入已知量的酸校定缓冲溶液的pH值，能算出土壤pH值提高到一定水平时的石灰需要量。
多年来已研究出许多缓冲方法。快速测定酸性土壤石灰需要量的Shoemoker、McLean和Pratt（SMP）单缓冲法（SB）已广为美国土壤测试实验室所采纳。其缓冲液由三乙醇胺、对硝基苯酚、铬酸钾和醋酸钙的稀溶液混配制成。
石灰需要量很不相同的土壤用SMP法都已得到一致的满意结果。此法尤其适用具有以下性质的土壤：石灰需要量大于4 meq/100 g土(>300公斤石灰/亩)、pH<5.8、有机质含量小于10%、并含相当数量的可溶性（可浸提）铝。然而，SMP-SB法用于石灰需要量低的土壤时有其局限性，用此法计算的值往往造成许多低盐基土壤过量施石灰。
比较过各种缓冲方法的可靠性。俄亥俄州立大学的McLean及其同事进行了综合研究，他们选择了美国12个州代表不同石灰需要量的54个土样来评价：①Yuan氏双缓冲法；②常规SMP-SB法；③修正的SMP法，即在几组pH值对和不同土壤/缓冲液比值条件下利用Yuan氏双缓冲性质修正；④Mehlich单缓冲法，此法依据以北卡罗来纳州老成土为主的一组土壤的交换性酸度。尽管不断修正SMP-SB法，令其具有双缓冲、快速测定和数学校正的特点，但对于石灰需要量极为不同的土壤来说，常规SMP-SB法在协调操作简便和结果准确性两方面仍是最令人满意的。对标准SMP-SB法的修正意见包括：缩小土壤溶液比，缩短振荡时间，以及对短时间“速测”间隔内的不完全反应加以校正。
热带地区可简单地根据降低铝的溶解度之需决定石灰用量。如在哥伦比亚，1meq/100g土交换性铝需推荐1吨石灰物质。在巴西，中和交换性铝所需石灰用量由下述关系式确定：
meq CaCO3/100g = 2×meq可交换Al/100g
美国北卡罗来纳州的Kamprath报道，降低1meqAl/100g土的铝溶解度所需石灰用量为0.25~0.54吨/亩。另一些研究者发现，在水成不饱和火山灰始成土和火山灰始成土上每中和1meq铝则需75公斤石灰/亩。

第五节      作物生长的适宜土壤pH值

多年来，人们一直认为作物生长的适宜土壤pH值在6.5~7.0之间。然而，过去几年所做的研究已对这种假设的可靠性提出质疑。美国北卡罗来纳州的研究者提出，给温暖湿润的美国南部的氧化土和老成土施石灰将土壤pH值提高到6.0~6.2以上，非但无益反而有害。这些研究者及其他科学家都认为，美国湿润温暖地区的红、黄壤需施足石灰来中和交换性铝。一些科学家在热带国家的研究也基本证实了这点。仅够中和大部分交换性铝铁的石灰用量足以使铁铝水化物含量高的大多数土壤的pH值升到约5.6或5.7，交换性铝少于有效CEC的10%。在一些水成不饱和火山灰始成土和火山灰始成土上，即使土壤pH值低于5.5，施石灰也是不必要的。相对于这种土壤的钙含量，其交换性铝水平不高。
美国北卡罗来纳州的研究人员提供的资料表明，施石灰使老成土和氧化土pH值达到7.0时的确有害。Kamprath报告了施石灰使红、黄壤的pH值达到7.0时会产生以下结果：
(a)降低透水性；
(b)减缓豆科和非豆科作物生长；
(c)减少植物吸收磷；
(d)减少植物微量元素的吸收。
加拿大艾伯塔省北部和不列颠哥伦比亚省东北部使用的石灰需长途运输，除苜蓿外，为敏感作物施用刚好足量的石灰将土壤中0.02摩尔升（mol/L）CaCl2浸提的水溶性铝降到1ppm毒害水平以下最经济。
美国中北部各州的研究人员，特别是俄亥俄州的McLean及其同事深信，淋溶土和软土类土壤施用石灰使土壤pH值提高到6.5~6.8最好。McLean指出，如果各种养分既供应充足又无任何元素达到毒害浓度，则土壤pH值低于6.5时植物生长正常。由于并非大多数土壤普遍具备以上条件，因此美国中西部各州的淋溶土和软土上最好施用石灰使土壤pH值提高到6.5~6.8。这些研究者认为，对美国中西部各州的大多数土壤施石灰使pH值近于中性一般没有不良影响，这些地区作物吸收的主要是来自土壤释放的各种养分。
美国南部各州氧化土和老成土的理化性质主要受包被于粘粒表面的羟基铁铝（前面提到的多电荷多聚体）胶膜的影响，而软土这种包膜一般不多，这就解释了为何美国南部各州作物生长的最佳土壤pH值低于美国中西部及其他地区的理想pH值。必须注意，这只适用于一般大田作物，如玉米、小粒谷物、大豆、苜蓿、三叶草等类作物，而烟草、马铃薯及其他作物则除外，它们可能受与pH值高低有关的病害及微量元素缺乏的影响，故应满足其各自生长所需的pH值。

第六节      石灰物质

通常土壤所用的石灰物质包括钙的或钙和镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硅酸盐。钙、镁单独存在不能称为石灰物质。除上述阳离子外，陪伴阴离子必须能降低土壤溶液中的氢离子活度，因而降低土壤溶液中铝离子活度。
石灰物质与酸性土壤反应的机理很复杂。对将要叙述的大多数普通石灰物质来说，反应始于石灰物质提供的OH-或SiO32-对土壤溶液中的H+的中和反应。石灰物质加入土壤后的基本反应可以碳酸钙为例说明，CaCO3在水中的行为如下：
CaCO3 + H2O → Ca2+ + HCO3- + OH-
H+(土壤溶液中) + OH- → H2O
该反应的速率及CaCO3的溶解速率直接与OH-释出溶液的速率有关。只要土壤溶液中H+充足，Ca2+和HCO3-就源源不断进入溶液，而当H+浓度降低后，Ca2+和HCO3-的溶解也下降。
酸性土壤溶液的H+浓度与Al3+、羟基铝离子或羟基Fe3+离子的水解有关，而其水解又受该体系内粘粒和有机质含量影响。随着H+不断移出土壤溶液，最终铁、铝离子会沉淀，并被钙、镁离子或其他盐基阳离子从吸附位上置换出来。交换性铝和羟基铝、铁以Al(OH)3和Fe(OH)3沉淀后，土壤剩余的酸度仅来自本章前面所述的其他来源。
由于必须能中和土壤溶液H+的材料才属于石灰物质，故石膏（CaSO4·2H2O）和其他中性盐不属于石灰物质。事实上，施中性盐会降低土壤pH值，特别是条施这些中性盐，会取代土壤局部的吸附性Al3+，有时会明显降低该处土壤的pH值。

一、氧化钙
氧化钙（CaO）是惟一能确切称为石灰的物质。