成核剂与聚烯烃的结晶改性.pdf

综 述成核剂与聚烯烃的结晶改性王克智,李训刚,代燕琴(山西省化工研究所,山西 太原 030021)摘 要:从聚烯烃树脂的结晶理论出发,介绍了成核剂及其在聚烯烃结晶改性中的功能与作用,研究了不同类型成核剂对聚烯烃结晶性能的影响。关 键 词:聚烯烃;结晶;成核剂中图分类号:TQ314.24 文献标识码:A 文章编号:1001 O9278(2001)11O0001O05 聚烯烃是当今世界产量和消耗量最大的通用塑料。近年来,伴随通用塑料工程化趋势的发展,进一步拓宽了其应用领域,对制品的性能要求更新更高,以填充、共混、结晶和交联改性为主要方法的聚烯烃改性技术引起了全球范围的广泛关注。结晶改性作为聚烯烃物理改性的新途径显示出巨大的潜力。成核剂在聚烯烃结晶改性中具有举足轻重的作用,其应用决定着聚烯烃树脂的结晶行为、结晶形态和加工与应用性能。本文从聚烯烃树脂的结晶理论出发,系统介绍成核剂及其在聚烯烃结晶改性中的功能与作用,探讨不同类型成核剂对聚烯烃结晶行为的影响。1 聚烯烃的结晶理论聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯等)属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。本文以聚丙烯为例概述聚烯烃树脂的结晶理论。一般认为,聚丙烯树脂的结晶形态包括A、B和C等晶型。其中 A晶型最为稳定;B晶型次之,只有在特定的结晶条件下或在B晶型成核剂诱发下才能获得;C晶型最不稳定,目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由 A晶型和B晶型共混构成,只是A晶型含量相对较高而已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶 DSC曲线中表现得比较明显1,2。就结晶形态而言,A晶型聚丙烯为单斜晶系,B晶型聚丙烯属六方晶系。在不同晶型结构中,聚丙烯的收稿日期:2001O09O03分子链构象基本上都成三重螺旋结构,但球晶形态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异,所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数和加工与应用性能3。不仅如此,聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均匀,结晶速度越快,对制品的加工和改性就越有利。和其他的结晶聚合物一样,聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段,高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核,随后晶核生长形成球晶,结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核,均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少,结晶速度慢,球晶尺寸大,结晶率低,制品的加工和应用性能较差;相反,异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相/杂质0(如成核剂)或未被破坏的聚丙烯晶核,通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。显而易见,异相成核能够提供更多的晶核,在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能,因此,异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础4。聚丙烯的结晶是一个复杂的物理过程,迄今仍有许多认识尚未完全统一。2 成核剂的功能与作用如前所述,成核剂在聚丙烯结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的,根据成核剂诱导聚丙烯结晶形态的不同,一般分为 A晶型成核剂和 B晶型成核剂,下面就成核机理和市售品种的主要化合物类型进行介第 15 卷 第 11期中 国 塑 料Vol.15,No.112001 年 11 月CHINA PLASTICSNov.,2001绍。2.1 A晶型成核剂A晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以 A晶型成核,提高结晶温度、结晶度、结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。就其结构而言,一般包括无机类化合物、有机类化合物和高相对分子质量化合物,工业上以有机类化合物应用居多5。尽管 A晶型成核剂通过改变聚合物的结晶行为都能程度不同地提高聚烯烃的刚性、拉伸强度、热变形温度、透明性和表面光泽等,但不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完全一致。据此,一些学者将 A晶型成核剂分为通用型、透明型和增刚型等。通用型成核剂成核效率一般,价格相对低廉,包括滑石粉、二氧化硅、苯甲酸皂等;透明型成核剂又称透明剂或增透剂,以二苄叉山梨醇及其衍生物为主,代表性品种如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)、二(对甲基苄叉)山梨醇(MDBS)、二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)和二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)等;增刚型成核剂的成核效率较高,增刚效果显著,主要品种有芳基磷酸酯盐类、取代苯甲酸铝盐类和脱氢松香酸皂类等。关于 A晶型成核剂的作用机理,国内外做过大量的研究工作,尽管目前尚无定论,但从已完成的结果来看,可以归纳为如下几种特点:(1)聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征,因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。Khanna6和 Smith 等人7分别研究了苯甲酸盐和 DBS 类成核剂在聚丙烯中的成核机理,结果认为成核聚丙烯的结晶是沿成核剂表面外延生长结晶的,如以苯甲酸盐为成核剂时,聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上,而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS 类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变,并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。(2)A晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。最近,Shepard8和 Thorsten 等人9运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS 类成核剂和巴比妥酸酯P三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响,结果得到了证实。由于 DBS 类化合物分子内存在两个自由羟基,因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络,且比表面积增加,产生凝胶化现象,进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基(如甲基、乙基等)的DBS 类衍生物,由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用,凝胶化温度高,成核效果更为突出。同样的道理,巴比妥酸酯P三氨基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维,成核效果甚至可与 DBS 类成核剂媲美。(3)成核剂分子氢键二聚形成 V 形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。Titus 等人10曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用,发现其中具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著,而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物成核效率很差,据此提出自由羟基是 DBS 类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为 DBS 类成核剂首先通过分子间氢键二聚,这种二聚体具有稳定的 V 形构型,能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯,被粘附在 V 形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制,一方面减少了其返回到无规线团的几率,即提高了螺旋结构的稳定性,另一方面降低了结晶自由能。显而易见,作为有效的聚烯烃 A晶型成核剂,必须有极性基团和芳环结构的存在。2.2 B晶型成核剂B晶型成核剂是能够诱导聚烯烃树脂以 B晶型结晶,赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下,B晶型成核剂的开发和研究远不如A晶型成核剂成熟,工业化品种更是十分少见。综合文献报道,迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以 B晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等2。B晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法,其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。3 聚烯烃的成核结晶改性聚烯烃树脂的结晶改性是实现其高性能化、高功能化的重要途径。尽管许多制品改性的目的在于追求综合性能的统一,但事实上任何一种成核剂都不可能兼顾提高所有的性能,因此,认识和了解各种成核剂的应用性能对正确进行聚烯烃的结晶改性具有非常重要的意义。3.1 成核聚烯烃的透明改性聚烯烃的透明改性一般使用 A晶型成核剂,也就是说用 A晶型成核剂进行结晶改性的聚烯烃制品的透明性都有不同程度的改善,尤以二苄叉山梨醇类成核剂的透明改性效果最为显著,代表性品种如 DBS、MD2BS、EDBS、CDBS 和 DMDBS。其中,DBS 系基本品种#2#成核剂与聚烯烃的结晶改性 属第一代 DBS 类成核透明剂,特点是成本相对较低,气味小,但透明改性效果一般;MDBS、EDBS 和 CDBS 为第二代 DBS 类成核透明剂,成核效果好,透明性佳,存在一定的气味,但经过近几年的努力,目前在降低异味方面已经取得了一定的进展,也是当今世界应用最为广泛的成核透明剂品种;DMDBS 是 20 世纪 90 年代出现的第三代 DBS 类成核透明剂品种,结合了第一代和第二代 DBS 类成核透明剂的应用特点,气味小,透明改性效果好,但成本较高,亦不适用于聚乙烯树脂的透明改性。其次,作为透明改性的成核剂品种还包括芳基磷酸酯盐类和脱氢松香酸皂类化合物。芳基磷酸酯盐类成核透明剂在低浓度(0.1%以下)下透明改性效果优于 DBS 类,但超过这个临界值后效果不够理想,另外,由于其多数品种的熔点过高,与树脂的相容性有限,通常条件下不易混配。脱氢松香酸皂类成核透明剂是一种低成本的成核透明剂类型,仅适用于透明性要求不高的一般制品。为了考察 A晶型成核剂对聚丙烯透明性的影响,笔者以国产 F401 树脂为对象比较了不同类型成核剂品种的透明改性效果,结果如图 1 所示。1)DBS 2)MDBS 3)EDBS 4)DMDBS 5)NTBP(有机磷酸酯钠盐)6)PTBBA(对特丁基苯甲酸铝盐)7)NDHRA(脱氢松香酸钠盐)图 1 不同成核剂对聚丙烯透明改性的效果显而易见,各种 A晶型成核剂对聚丙烯的透明性都有不同程度的提高,但相对而言,取代二苄叉山梨醇类成核剂(MDBS、EDBS 和 DMDBS)、芳基磷酸酯盐类成核剂(如 NTBP)显示出较好的性能。应当指出,除透明改性外,不同品种的成核透明剂在其他性能方面也表现出一定的差别,实际应用中常常根据制品的透明性、力学性能、成本和卫生性等要求综合评价和选择相应的成核透明剂品种与用量。作为透明材料,成核聚丙烯在包装等应用领域较透明 PVC、PET、PC、PS 等具有很强的市场竞争力,这不仅体现在其单位质量成本上,而且由于聚丙烯的相对密度较小,因此体积成本更低,性能价格比更优。不仅如此,成核透明剂对聚乙烯的透明性亦有很好的改良作用,我们在 LLDPE 农膜中添加 0.2%的二苄叉山梨醇类成核透明剂,结果雾度降低了 80%以上,这在农膜的高透光方面具有积极的意义。3.2 成核聚烯烃的增光改性A晶型成核剂的另一个重要功能是增加制品的表面光泽,这一点在聚丙烯注塑件加工中特别重要。对此,笔者考察了不同类型成核剂品种对聚丙烯制品的表面增光效果,结果如图 2 所示。图 2 不同成核剂对聚丙烯的增光效果不难看出,A晶型成核剂对聚丙烯的增光改性效果没有明显的差别,通过成核改性能够使聚丙烯注塑制品的表面光泽与 ABS 等媲美,这为聚丙烯在家电、汽车等工业中替代工程塑料提供了一定的依据。从性能价格比角度考虑,一般推荐 DBS、NTBP、PTBBA 等低成本成核剂作为增光剂使用。3.3 成核聚烯烃的增刚改性增加刚性是A晶型成核剂对聚烯烃树脂力学性能的一个重要贡献,笔者分别考察了不同类型成核剂品种对均聚和共聚聚丙烯弯曲模量的影响,见图 3、图 4。0)空白 1)DBS 2)MDBS 3)NTBP 4)PTBBA图 3 不同成核剂对均聚聚丙烯的增刚改性效果从图可见,利用成核剂改性能够显著改善聚丙烯的刚性,其中芳基磷酸酯盐类(如 NTBP)成核剂的增刚 2001 年 11 月中 国 塑 料#3#0)空白 1)DBS 2)MDBS 3)NTBP 4)PTBBA图 4 不同成核剂对共聚聚丙烯的增刚改性效果效果尤为突出,一般推荐用作增刚剂使用。3.4 聚烯烃的 B结晶改性如前所述,聚丙烯的 B结晶改性旨在同时提高制品的冲击强度和热变形温度,我们在自行开发的 B晶型成核剂 TMB-4 和 TMB-5 的基础上对均聚聚丙烯树脂 1340 进行改性研究,其 DSC曲线和样品的力学性能如图 5、表 1 所示。图 5 TMB-5结晶改性聚丙烯的 DSC 曲线表 1 均聚聚丙烯B 结晶改性力学性能比较成 核 剂空白TMB-4TMB-5拉伸模量 PMPa116011861068屈服强度 PMPa21.5421.6220.18屈服应变 P%11.2411.8011.60断裂强度 PMPa24.0226.9627.45断裂应变 P%1034.0888.5980.7Izod 冲击强度 PJ#m-1128211248热变形温度(0.46 MPa)P e97.5108.5122.5 注:均聚聚丙烯为 1340(燕化);成核剂添加量为0.2%。聚丙烯 B结晶改性最突出的特征是使材料的抗冲改性和提高热变形温度这一矛盾得到综合平衡,这在聚丙烯的工程改性方面具有非常重要的意义。与其他结构的 B晶型成核剂相比,TMB系列产品具有B晶型转化率高、热稳定、不着色等特点。此外,B晶型聚丙烯还具有较大的气孔率,印刷性能好,在人造纸、包装材料和卫生材料等方面显示出潜在的应用前景。4 聚烯烃成核剂的开发现状聚烯烃成核剂的开发和应用历史可追溯到 20 世纪 70 年代。其时,滑石粉、SiO2等无机材料的成核效果首先被开发和应用。随后,以 She11 化学公司为代表开发和应市了具有苯甲酸盐结构特征的 A1-PTB2BA 成核剂产品,并成功地应用到聚丙烯注塑制品中。20 纪世 80 年代初,日本新日本理化株式会社、美国Milliken 化学公司等发现了二苄叉山梨醇类化合物的成核效果,进而推出各种具有 DBS、CDBS 和 MDBS 结构的商品牌号,大大促进了聚烯烃成核剂的开发进程。几乎与此同步,日本旭电化公司研究并开发了 ADKStab NA-10、NA-11 系列芳基磷酸酯盐类成核剂品种,构成了成核透明剂的又一新的体系。20 世纪 90 年代是聚烯烃成核剂开发和应用的鼎盛时期,这一时期应市的 DBS 类、芳基磷酸酯盐类成核剂结构较早期的第一代、第二代产品在性能上取得了更大的突破,成核效率得到提高,加工性和卫生性明显改善,代表性品种有 Millad 3988(DMDBS)、ADK Stab NA-21(芳基磷酸酯铝盐)。同时,日本荒川化学推出具有脱氢松香酸皂结构的新型成核透明剂产品,使聚烯烃成核剂的低成本化成为现实。更为重要的是,以日本新日本理化株式会社开发研究的 Star NU-100B晶型成核剂为代表,聚烯烃的 B结晶改性开始付诸实用。可以预计,未来几年将是聚烯烃 B晶型成核剂走向成熟的关键时期。相比之下,我国聚烯烃成核剂的开发和应用起步较晚,直到 20 世纪 90 年代初以山西省化工研究所、兰州化学工业公司研究院为代表的科研单位才着手进行DBS 类成核透明剂的开发和研究工作,目前尽管已经形成一定的生产能力,但仍难以适应快速增长的市场需求。值得注意的是,经过几年的努力,我国聚烯烃成核剂品种开发与世界发达国家的差距明显缩短。山西省化工研究所从 DBS 类成核透明剂起步,完成了包括TM 系列(DBS 类)、TMA 系列(苯甲酸盐类)、TMP 系列(芳基磷酸酯盐类)和 TMB系列(B晶型成核剂)在内的 11 个不同类型成核剂品种(见表 2)的开发研究工作,工业化产品正陆续投放市场,尤其是该所完成的TMB系列B晶型成核剂在国内率先实现了该领域的新突破,并形成了自己的知识产权。最近,中科院化学研究所发表了脱氢松香酸皂类成核透明剂的合成与应用研究报告,这一切无疑标志着中国成核剂品种开发和聚烯烃结晶改性技术研究正在趋向成熟。#4#成核剂与聚烯烃的结晶改性 表 2 山西省化工研究所聚烯烃成核剂产品系列产品系列 化学组成 品种牌号应 用 特 点TM二苄叉山梨醇类TM-1TM-2TM-3聚丙烯的增刚剂和增光剂聚丙烯和聚乙烯的增透明剂聚烯烃高效增透明剂TMA取代苯甲酸盐类TMA-1TMA-2TMA-3低成本成核剂用于注塑制品用于注塑制品,有增光和增刚作用TMP芳基磷酸酯盐类TMP-1TMP-2TMP-3聚丙烯的增刚和增光剂高效成核透明剂高效成核透明剂,分散性优于TMP-2TMB取代芳基酰胺类TMB-4TMB-5高效B晶型成核剂高效B晶型成核剂参考文献:1 张景云,等.高分子通讯,1986,(4):241.2 LOTZ B.Polymer,1998,39:4 561.3 NORTON D R,et al.Polymer,1985,26:704.4 王贵恒,等.高分子物理 M.北京:化学工业出版社,1985.5 王克智.塑料科技,1994,(4):5.6 KHANNA Y P.Macromolecules,1993,26:3 639.7 SMITH T L,et al.Macromolecules,1994,27:3 147.8 SHEPARDT A,et al.J Polym Sci,Part B:Polym Phys,1997,35:2 617.9 THORSTEN BAUER,et al.Macromolecules,1998,31:7 651.10 TITUS G,et al.Chemical Design Automation News,1990,5:10.Function of Nucleation Agents in the Crystalline Modification of PolyolefinsWANG Ke2zhi,LI Xun2gang,DAI Yan2qin(Chemical Institute of Shanxi Province,Taiyuan 030021,China)Abstract:Nucleation agents and their function in the crystalline modification of polyolefins are introduced based on thecrystalline theory of polyolefins.Influencesof different kindsof nucleation agents on the crystalline behavior of polyole2fins are studied.Key words:polyolefin;crystalline;nucleation agent可降解环保餐饮具成套设备本公司新近开发成功降解塑料成套设备,提供从原料充填造粒、挤压片材、成型、裁切的成套设备,可供生产符合 GB180061)19995一次性可降解餐饮具通用技术条件6和 GBPT180062)19995一次性可降解餐饮具降解性能试验方法6标准要求的可降解饭盒。成套设备包括:SJ150-18 造粒机组 Fs6060 热压成型机Sg30 干燥混色机 7T 裁料机Sb65 塑料片材机组 ESP260 塑料粉碎机广东省汕头市金园区富利塑料机械有限公司地址:广东汕头市嵩山路 129号电话:[phone]传真:[phone] 邮编:515041Http:PP E-mail: 2001 年 11 月中 国 塑 料#5#