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FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食 品 科 技2009 年 第 34 卷 第 1 期凝结多糖的性质及其应用贾洪锋(四川烹饪高等专科学校食品科学系，成都 610072)摘要：凝结多糖是一种新型微生物多糖。对凝结多糖的结构、性质及其在食品和其他领域的应用作一介绍。关键词：凝结多糖；性质；应用中图分类号：TS 201.2文献标志码：A文章编号：1005-9989(2009)01-0222-03Properties and applications of curdlanJIA Hong-feng(Department of Food Science,Sichuan Higher Institute of Cuisine,Chengdu 610072)Abstract:Curdlan is a novel bacterial polysaccharide.This article reviewed the research on curdlan about itsstructure，properties and the applications of curdlan and its derivatives.Key words:curdlan;properties;application收稿日期：2008-05-08作者简介：贾洪锋(1981)，男，硕士，助教，研究方向为食品微生物与发酵。凝结多糖(Curdlan)又称凝结胶、凝胶多糖、热凝胶、可德胶，是一种中性微生物胞外多糖。1966 年日本的 Harada 教授偶然发现从土壤中分离到的变异菌株 Alcaligenes faecalis var.Myxogene(10C3K)可产生一种不溶的胞外多糖，即凝结多糖1。20 世纪 80 年代，日本的 Takeda 化学工业公司开发出食品级的凝结多糖。1996 年 12 月，美国 FDA批准将其用于食品工业中2，在黄原胶和结冷胶之后，凝结多糖成为第 3 个被 FDA 批准用于食品的微生物胞外多糖。鉴于其独特的理化性质，使其在食品、化工、和医药等领域得到了广泛的应用，尤其是其衍生物具有抗肿瘤和抗艾滋病病毒的作用使凝结多糖成为一种潜在的新药资源。1凝结多糖的结构凝结多糖是由 400500 个 D-葡萄糖残基通过-1,3-D-葡萄糖苷键构成的线性葡聚糖(结构如图1)，分子式为(C6H10O5)n，在 0.3 mol/L NaOH 溶液中其平均分子量在 5.31042.0106ku 之间3。葡萄糖残基的聚合度一般大于 250，平均聚合度大约为4504。凝结多糖分子通过分子内和分子间的氢键作用可形成复杂的高级结构，其主要高级结构是三螺旋形式，但是也存在其他的形式，分子间通过相互作用可形成纤维结构。2凝结多糖的构象凝结多糖在溶液中存在 3 种形式的构象：单OHOHOHOHOHOHOHOHnCH2OHCH2OHCH2OH图 1凝结多糖的分子结构3添加剂与调味品222FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食 品 科 技2009 年 第 34 卷 第 1 期股螺旋、3 股螺旋和无序卷曲，其存在的形式主要取决于水合作用、加热温度和溶液状态。凝结多糖的旋光度、黏度和流动双折射等性质在 NaOH 浓度为 0.190.24 mol/L 时会发生显著变化，在低浓度的 NaOH 溶液中(低于 0.19 mol/L)，凝结多糖分子倾向于形成更多的有序构象；当NaOH 的浓度大于 0.2 mol/L 时，凝结多糖完全溶解并且转变为无序卷曲的状态2。增加溶液中盐的浓度会使构象的转变在 NaOH 浓度更高时发生。在较低的碱溶液中，当聚合度大于 25 时，凝结多糖可形成有序构象，聚合度的增加使有序程度增加，当聚合度为 200 时达到最大值并保持恒定。在二甲基亚砜溶液中，一些非溶剂(如二氯乙醇、二氧杂环乙烷等)会使凝结多糖呈现有序的结构。3凝结多糖的性质3.1基本特性凝结多糖不溶于水、乙醇和大多数有机溶剂，但易溶于可破坏氢键的物质的水溶液中，如碱性溶液(NaOH、磷酸三钠等溶液)、二甲基亚砜、甲酸、水饱和尿素、25%碘化钾等。凝结多糖易被刚果红和苯胺蓝染色，而不被甲苯胺蓝和次甲基蓝染色，染色性稳定。染色性与凝结多糖的浓度、聚合度相关。凝结多糖成胶条件单一，仅需加热就可成胶。同时凝胶具有很好的热稳定性，熔点高达 140160，130 下长时间加热也不破坏胶质。凝胶制品在经过冷冻处理后，凝胶强度和脱水率都会发生一定的变化，从而使产品的性质受到影响。Nakao 等人4比较了凝结多糖、卡拉胶、琼脂胶和魔芋胶在进行冷冻处理后性质的变化，他们发现，凝结多糖的凝胶强度受冻融影响最小，经过冷冻、解冻处理后仍可以保持凝胶性质的稳定，具有较好的抗冻融性。凝结多糖的凝胶具有极强的脂肪包容性，可作为良好的包载材料。将 3%凝结多糖与玉米油混合液均质后在 95 加热 10 min，当含油量达到24%时，仍不会发生油分离，对含油凝胶进行压榨，油不会被除去而仅能除去水分，含油量可达85%。3.2安全性和抗消化性凝结多糖被 FDA 批准为食品添加剂主要是基于以下原因：(1)凝结多糖是由葡萄糖残基构成的葡聚糖；(2)没有特殊的毒性，生产菌为非致病菌和非产毒菌；(3)相似的葡聚糖在食品中的应用有较长的安全史。通过一系列动物实验对凝结多糖的毒性进行评价，没有证据表明凝结多糖具有毒性和致癌性。同时由于凝结多糖不能被人体消化酶消化，没有营养价值，不会导致体重的增加，可制作低热量食品。3.3凝结多糖的成胶特性凝结多糖的水悬浮液在进行加热、酸中和、透析和挤压处理时都可以成胶，在不同条件下形成的凝胶的性质存在差异，可分为：高固定胶(high-set gel)、低固定胶(low-set gel)和钙凝胶(calcium gel)。3.3.1加热成胶凝结多糖成胶条件单一，只需将其水悬浮液进行加热即可成胶。凝结多糖的水分散体系(浓度 2%以上)加热至 5565，再冷却至 40 以下可形成热可逆的低固定胶(low-setgel)，其凝胶强度较低，性质介于琼脂的脆性与明胶的弹性之间；在加热至 80 以上形成的高固定胶(high-set gel)是热不可逆的，结构坚实并具有高弹性，即使加热到 130 也不会回复为液态，且冷却后重新加热时也不会熔化2-5。高固定胶在加热到 140160 时会急剧熔化，熔化温度与凝结多糖的浓度和聚合度成正比。熔化后的胶体溶液冷却时，在 136 重新形成凝胶，该凝胶具有比原来凝胶更高的强度，加热到 180 才熔化6。低固定胶和高固定胶的成胶机理有所不同。低固定胶的成胶机理可能是：较低温度下大多数凝结多糖分子以单螺旋存在，分子间通过氢键连接形成胶体结构5。随着加热温度的升高，这些氢键极易受到热的作用而被破坏，导致胶体的不稳定。高固定胶的形成是由于水不可逆的丢失和三螺旋的形成，其结构表现为由右手三螺旋和六螺旋链形成的周期为 18.78 魡 的重复纤维结构，在进一步除去水分后会形成致密的六螺旋结构并使纤维的重复周期缩短为 5.87 魡3。由三螺旋和多螺旋分子形成的微纤维间通过疏水作用形成有序的网状胶体结构，随着加热温度的升高，疏水作用增强，交联强度增加，热稳定性增加。3.3.2非加热成胶凝结多糖的碱溶液在用酸中和时可形成凝胶。其成胶机理是：凝结多糖分子伸展后分子内和分子间的氢键被破坏，而当用酸中和时体系中含有大量的可结合区域，分子间形成新的氢键，导致凝胶的形成。这样形成的凝胶与低固定胶相似，是热可逆的7。添加剂与调味品223FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食 品 科 技2009 年 第 34 卷 第 1 期凝结多糖的碱溶液通过透析时随着碱浓度的降低可形成热可逆的凝胶。对非加热凝胶进行压制除去部分水分后可得到干燥薄膜，薄膜吸水后可再形成凝胶，且凝胶强度增加。在有钙离子存在时，凝结多糖在碱溶液中可形成弹性凝胶(calcium gel)，硬度和脆性与海藻酸钙形成的凝胶相似8。4凝结多糖的应用4.1凝结多糖在食品中的应用凝结多糖在食品中的应用可分为两类(如表 1)：(1)作为食品添加剂，可以极大的提高食品的品质，改善食品的口感；(2)作为食品的组分，可以开发新型食品。4.2凝结多糖及其衍生物在其他方面的应用近年来的研究发现，凝结多糖的硫酸化衍生物(CurS)具有抑制艾滋病病毒(HIV)的作用，与常规的抗艾滋病病毒药物相比，CurS 具有抗 HIV 活性高、抗凝血作用小的优点，使其成为一种极具潜力的抗艾滋病药物9。同时 CurS 具有抗凝血的作用，抗凝血活性是肝磷脂的 100 倍。由于肝磷脂具有副作用，因此 CurS 是一种很好的替代品10。羧甲基化的凝结多糖和其他衍生物具有抗肿瘤的活性，用凝结多糖可以制得抗肿瘤制剂。凝结多糖的衍生物可作为口服药物的载体以增加药物的利用率和稳定性11。研究发现12，在 pH35 和pH79 的条件下，凝结多糖可以抑制油脂的自动氧化，完全可代替 TBHQ 作为食品的抗氧化剂。用凝结多糖和活性炭的混合物作为吸附剂，对溶液中的 Cu2、Mn2、Pb2和 Cd2离子具有较好的吸收能力，这种吸附剂在去除中药中的重金属及在食品、饮料方面具有很好的应用前景。5结语作为一种新型微生物胞外多糖，凝结多糖具有极大的开发前景。国外对于凝结多糖的研究进行得较早也较多，已经实现了工业化生产。然而，国内的相关研究还较少，主要侧重于凝结多糖的发酵工艺、提取纯化和菌种选育等方面，还未实现规模化的工业生产，极大的限制了凝结多糖产业的发展，因此加强对凝结多糖的研究和开发是十分必要的。参考文献：1邱慧霞,赵谋明.一种新型微生物胶凝剂凝结多糖J.食品与发酵工业,1998,24(6):86-892赵振刚,陈山,卢家炯.凝胶多糖的研究及其应用J.食品与发酵工业,2004,(5):79-833Lee I Y Curdlan.Korea Research Institute of Bioscienceand Biotechnology and DawMajin Biotech CorpC.Korea,2003:136-1444詹晓北,韩杰.热凝胶的性质及其在食品中的应用J.食品工业科技,2001,22(2):85-885Funami T,Funami M,Yada H,et al.Rheological andthermal studies on gelling characteristics of curdlan J.Food Hydrocolloids,1999,13:317-3246胡国华.功能性食品胶M.北京:化学工业出版社,2003,117Funami T,Funami M,Yada H,et al.A rheological studyon the effects of heating rate and dispersing method on thegelling characteristics of curdlan aqueous dispersions J.Food Hydrocolloids,2000,14:509-5188Spicer E J F,Goldenthal E I,Ikeda T.A Toxicological Assessment of Curdlan.Food and Chemical Toxicology,1999,37:455-4799Yoshida T,Yasuda Y,Mimura T,et al.Synthesis of curdlan sulfates having inhibitory effects in vitro against AIDSviruses HIV-1 and HIV-2J.Carbohydrate Research,1995,276:425-43610Alban S,Jeske W,Welzel D,et al.Anticoagulant and应用范围作用用量增强面制品的硬度、弹性、黏度等，改善口感、减少煮烂0.3%1%(通常为 0.4%)增强弹性和成形性、耐嚼，保水性0.1%0.5%保水保油，改善结构，提高嫩度和弹性0.25%0.5%减少汁液流失、使口感柔嫩0.3%0.5%保湿保鲜和保形0.1%0.4%提高保形性，改善口感0.1%0.3%改善结构，耐冻融性，降低冻融后的失水0.5%1%抑制脱水增稠剂、稳定剂热凝性，保形性3.5%成膜性，耐热性30%100%凝胶性，保水性，抗加热和冷冻1.0%5.0%凝胶性1.0%10%抗消化性中华面、荞麦面、切面等面食水产熟制品(鱼肉糕、鱼肉糜)香肠、火腿、午餐肉、汉堡包等肉制品汉堡包、炸鸡蛋糕、奶酪饼等糕点冰淇淋冷冻食品甜食色拉酱作为食品添加剂作为食品组分制作豆腐面、豆腐、片状食品食用膜、肠衣果冻加工食品类似物低热量食品表 1凝结多糖在食品中的应用添加剂与调味品224FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食 品 科 技2009 年 第 34 卷 第 1 期antithrombotic actions of a semisynthetic-1,3-glucansulfateJ.Thrombosis Research,1995,78(3):201-21011Lee C M,Lee H C,Lee K Y.O-Palmitoylcurdlan Sulfate(OPCurS)-Coated Liposomes for Oral Drug DeliveryJ.Journal of Bioscience and Bioengineering,2005,100(3):255-25912Kishk Y F M,Al-Sayed H M A.Free-radical scavengingand antioxidative activities of some polysaccharides inemulsionsJ.Swiss Society of Food Science and Technology,2005:1-8纳米稀土复合超强酸催化合成菠萝醛张福捐，盛淑玲(许昌学院化学系，许昌 461000)摘要：以纳米稀土复合超强酸 La3+/SO2-4/TiO2为催化剂，通过己酸和丙烯醇反应合成菠萝醛，考察各种因素对酯化率的影响。实验结果表明，纳米稀土复合超强酸 La3+/SO2-4/TiO2是合成菠萝醛的绿色催化剂，最佳反应条件如下：酸醇物质的量比为 11.6，催化剂用量为 1.5 g，带水剂 15 mL，反应时间 2.5 h，此时酯化率可达 91.3%，并且催化剂可以多次重复使用。关键词：纳米稀土复合超强酸 La3+/SO2-4/TiO2；绿色催化剂；菠萝醛；催化合成中图分类号：TS 201.2文献标志码：A文章编号：1005-9989(2009)01-0225-03Catalytic synthesis of allyl caproate by nanometer rare earth complexsuperacidZHANG Fu-juan,SHENG Shu-ling(Department of Chemistry,Xuchang University,Xuchang 461000)Abstract:Allyl caproate was synthesized from caproic acid and propenol using nanometer rare earth complexsuperacid La3+/SO2-4/TiO2as catalyst.The influencing factors of the reaction were investigated.The resultsshowed that the nano-La3+/SO2-4/TiO2is a green catalyst for synthesizing allyl caproate.The oplimal conditionswere found as follows:molar ratio of acid to alcohol was 11.6,the amount of catalyst was 1.5 g,the takingwater reagent was 15 mL,reaction time was 2.5 h and yield of allyl caproate could reach 91.3%,and thecatalyst can be reused for many times.Key words:nanometer rare earth complex superacid La3+/SO2-4/TiO2;green catalyst;allyl caproate;catalyticsynthesis收稿日期：2008-05-29基金项目：河南省科技厅自然科学基金项目(0511020500)；河南省教育厅自然科学基金项目(2007150037)。作者简介：张福捐(1956)，男，河南鄢陵人，教授，主要从事应用化学及纳米催化合成研究工作。!添加剂与调味品225