富锂镍酸锂（Li2NiO2）作为预锂化剂对活性炭_硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响.pdf

收稿日期:2023-02-28基金项目:上海市青年科技英才扬帆计划(21YF1411900);上海市科委科研计划(21DZ1208501,19DZ1203102)通信作者:夏恒恒,工程师,博士,主要从事高比能超级电容器、高功率锂离子电池和锂离子电解液的技术开发。E-mail:xia_hheng 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响夏恒恒,梁鹏程,范羚羚(上海奥威科技开发有限公司 国家车用超级电容器系统工程技术研究中心,上海 201203)摘 要:锂离子电容器(LIC)兼具大容量、高功率、长循环和宽温度特性,但在规模化制备中受限于预锂化这一“卡脖子”难题,导致应用推广受限。相较于负极预锂化,正极预锂化具有操作简便、产线适配性强、工艺成本低等优势。Li2NiO2(LNO)作为一种典型的正极预锂化剂具有储锂容量高、首次效率低、不可逆容量大、释放锂离子后相对稳定的特性,受到广泛关注。本文组装了以活性炭(AC)为正极、硬碳(HC)为负极的 LIC,系统研究了正极活性材料组分中 LNO 的添加量(质量分数为 0%,2%,5%,10%,分别命名为 AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)对 LIC 电化学性能的影响,发现添加量为 10%时器件综合性能最佳。同 AC-Li0 相比,AC-Li10 的循环伏安(CV)和恒流充放电曲线均呈现近似 EDLC 的容性行为,界面阻抗明显减小,高低温性能得以改善,在-40 超低温环境仍具备 10C 放电能力,循环 10000 次(2.03.8 V)后容量保持率高达 96.3%。此外,LNO 的引入使得 AC-Li10 的额定电压可从 3.8 V 提升到 4.0 V,器件在 2.04.0 V 测得的最大能量密度为 61.21 Whkg-1,在最大功率密度 20575.13 Wkg-1下测得的能量密度为 16.34 Whkg-1,优于商业化 LIC。在 LIC 正极制浆过程中直接添加LNO 作预锂化剂,能够显著改善器件的电化学性能并降低制程工艺成本,具有重要的科研和实用价值。关键词:锂离子电容器;预锂化;Li2NiO2;活性炭;硬碳中图分类号:TM911.3文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.0093引用格式:夏恒恒,梁鹏程,范羚羚.富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响 J.电子元件与材料,2023,42(6):631-639.Reference format:XIA Hengheng,LIANG Pengcheng,FAN Lingling.Influence of lithium-rich nickel oxide(Li2NiO2)as pre-lithiation agent on electrochemical performances of activated carbon/hard carbon lithium ion capacitor J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):631-639.Influence of lithium-rich nickel oxide(Li2NiO2)as pre-lithiation agenton electrochemical performances of activated carbon/hardcarbon lithium ion capacitorXIA Hengheng,LIANG Pengcheng,FAN Lingling(National Engineering Research Center for Supercapacitor for Vechicles,Shanghai AOWEI TechnologyDevelopment Co.,Ltd.,Shanghai 201203,China)Abstract:Lithium ion capacitor(LIC)possesses the characteristics of high capacity,high power,long cycle and widetemperature adaptability,but is limited by the bottleneck problem of pre-lithiation technology in large-scale preparation,which leads to restricted application potential.Compared with the negative pre-lithiation,the positive pre-lithiation has theadvantages of simple operation,strong production adaptability and low process cost.Li2NiO2(LNO),as a representativepositive pre-lithiation agent,attracts widespread attention due to the features of high lithium storage capacity,low initialefficiency,large irreversible capacity and relative stability after releasing lithium ions.Here in this paper,the LIC pouch cell电子元件与材料was assembled with an activated carbon(AC)cathode and a hard carbon(HC)anode,the effect of LNO addition in thepositive components(LNO accounts for 0,2%,5%,10%by mass fraction,samples correspondingly named as AC-Li0,AC-Li2,AC-Li5 and AC-Li10)on the electrochemical performances of LIC was systematically investigated.Specially,10%addition of LNO was proven to be the optimal amount.Compared with AC-Li0,the cyclic voltammetry(CV)andconstant-current charging-discharging curves of AC-Li10 showed the capacitive behaviors similar to those of EDLCs.AC-Li10 also had the lower interface impedance and possessed better high and low temperature adaptability.Even in the ultra-lowtemperature of-40,AC-Li10 still maintained the discharge capability at the rate of 10C.The capacity retention of 96.3%after 10000 cycles(2.0-3.8 V)reflected the good electrochemical stability of AC-Li10.In addition,the introduction ofLNO broadened the voltage window from 3.8 V to 4.0 V of the LIC.For AC-Li10,the maximum energy density between2.0 V and 4.0 V was 61.21 Whkg-1at the power density of 51.26 Wkg-1,and still maintained 16.34 Whkg-1at themaximum power density of 20575.13 Wkg-1,revealing the superior performances compared to the commercial lithium-ioncapacitors.The direct addition of LNO pre-lithiation agent in the slurry process for LIC cathode plate production cansignificantly improve the electrochemical performances of the device and simultaneously reduce the production cost,whichhas important scientific research and practical value.Keywords:lithium ion capacitor;pre-lithiation;Li2NiO2;activated carbon;hard carbon 超级电容器作为一种最具代表性的功率型电化学储能器,具有功率密度高、循环寿命长、温度窗口宽和安全稳定的特性,在混合动力、后备电源、能量回收、脉冲器件、军用产品等领域具有重要的应用1-2。其中,锂离子电容器(LIC)结合了双电层电容器(EDLC)的高功率密度和锂离子电池(LIB)的高能量密度特性,商业化产品的能量密度达到 2030 Whkg-1,基本满足-4070 全天候温度需求,循环寿命高达 50200 万次,填补了 LIB 和 EDLC 的空白,在特种应用领域展现出难以替代的性能优势3。针对内串联结构的LIC,活性炭(AC)容量对器件的能量密度起决定性作用,按照组装方式主要分两大类:AC 作正极,如 AC/石 墨4、AC/软 硬 碳5-6、AC/NiOOH7、AC/MnO28、AC/PbO29、AC/Li4Ti5O1210等;AC 作负极,如 LiNixCoyMnzO2/AC11、Li2Mn2O4/AC12、LiFePO4/AC13等。其 中,以 AC 作 正 极 的 炭-碳(AC/石墨、AC/软硬碳等)型 LIC 具有原材料成本低、综合性能佳、绿色环保等优点,最具商业化价值。然而,该体系由于电容炭正极与电池碳负极存在容量和电位上的不匹配,需要对负极碳材料进行预锂化,工艺、设备和制程环境要求苛刻,成为 LIC 批产的“卡脖子”难题14-15。常见 的 预 锂 化 方 式 可 概 括 为 三 类:负 极 预锂16-17、正极预锂18-19和电解液预锂20。其中,负极预锂是采用额外锂源来补偿负极的不可逆容量,通过调控负极电位控制嵌锂程度,对器件的能量密度和正、负极材料性能没有负面影响,在实验室和工业生产中被广泛应用,常见锂源为“超薄锂片”和“惰性包覆锂粉”21。然而,采用“超薄锂片”预锂需要高成本穿孔箔,环境要求苛刻,工艺效率较低。采用“SLMP 惰性锂粉”预锂难以实现锂源在电极水平层面的均匀分散,影响预锂程度的一致性。SLMP 在高速剪切制浆过程中存在一定的安全隐患,材料中的杂质及不溶物极易引起单体短路,都极大地限制了其规模应用。锂化负极对水、氧异常敏感,其高反应活性始终难以妥善解决,制程设备和环境成本居高不下。有鉴于此,研究人员在正极预锂方面开展了诸多探索,先后制备出富锂化合物、锂纳米复合材料、二元锂化合 物 等 正 极 预 锂 化 剂,尤 其 Li1+xMn2O422、Li1+xMn1.5Ni0.5O423、Li3+xV2(PO4)324、Li1+xNiO225和 Li5FeO418等富锂材料成为近年的研究热点。良好的正极预锂化剂应满足储锂容量高、脱嵌电位低、电解质相容性好、环境稳定和产线适配性好等特点,在首次充电过程中会释放更多的不可逆锂源以达到对负极预锂化的目的21。其中,富锂镍酸锂(Li2NiO2,LNO)的工作电压为 2.84.3 V,理论比容量达到 486mAhg-1,能够在 3.5 V 以上释放 Li+,满足其作为正极预锂化剂同锂镍氧化物、镍钴锰酸锂和活性炭正极的电位匹配要求,在 LIB 体系的相关研究已有报道26-28,但在 LIC 体系的研究尚少。Yang 等29采用LNO 与 AC 简单共混制备了复合电极,制备的软包装LIC 获得 15.5 Whkg-1的能量密度及 11.3 kWkg-1的功率密度,在 2.23.8 V 电压窗口循环 10000 次后容量保持率约 91%,并发现 LNO 添加量不足或过量时都会增加器件的直流内阻,影响循环性能,甚至导致“容量跳水”。然而,在特定正、负极容量配比下,正极预锂化剂 LNO 的添加量优化以及对 LIC 电化学性能的影响研究仍不够充分。236夏恒恒,等:富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响本文采用 AC 作正极、硬碳(HC)作负极构建了炭-碳型 LIC,并系统研究了正极活性材料组分中 LNO的添加量分别为 0%,2%,5%,10%(质量分数)时器件的电化学性能。基于现有极片设计,当 LNO 添加量为 10%时 LIC 的电化学性能最优,恒流充放电和循环伏安曲线呈现良好的容性行为特征,内阻明显降低,功率密度和能量密度显著提升,且表现出优异的高低温和大电流循环性能。结果表明,采用 LNO 正极预锂化剂,通过与活性炭直接共混的方式便能够实现 LIC的预锂化,极大地降低了制程工艺成本和操作环境要求,具有重要的科研和实用价值。1 实验本实验所用的 LNO、AC、HC、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、锂离子电解液和复合纤维素隔膜等均由供应商直接提供,器件组装前除对部分材料进行必要干燥外,其他材料未作任何处理。正极片制备方法如下:先将 AC 和LNO 按照预先设定好的计量比(mLNO/m(AC+LNO)=0%,2%,5%,10%,分别命名为 AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)在干粉混料机中充分混匀得到混合粉体,再将活性材料、胶粘剂和导电剂按照 90 5 5(质量比),再加入适量 NMP 在行星式真空搅拌机中充分搅拌 8 h 以获得均一稳定的电极浆料,然后均匀涂覆在铝集流体并置于 80 120 烘箱中彻底烘干,最后经辊压、冲切后得到所需要求的正极片。负极片制备方法与此类似,活性材料、胶粘剂和导电剂的质量比为 93 6 1。正、负极片活性材料的负载量分别为 10.8 mgcm-2和5.0 mgcm-2,电解液为含 l mol/L LiPF6的 EC/EMC/PC(体积比为 20 60 20)溶液。器件的化成、充放电、倍率、循环寿命等在 Arbin BT-2000 和 NEWARE 充放电设备上进行,循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试在 Gamry 电化学工作站上进行,高低温性能评价在恒温环境试验箱中完成。2 结果与讨论自制 LIC 的实物外观及内部结构示意图见图1(ab),正极活性材料为 AC 和 LNO 的共混物,负极活性材料为 HC,正极/隔膜/负极采用三明治叠层结构组装。LNO 是一种富锂结构的镍酸锂材料,分子结构见图 1(c)插图,正交 Li2NiO2中的 Ni2+参与平面正方形配位,而层状 LiNiO2中的 Ni3+参与八面体配位,正交和斜方晶系的几何相变已经 X 射线衍射证实不可逆27。1 mol LNO 分子理论上能够释放 2 mol Li+,如公式(1),最高比容量可达 486 mAhg-1,首次充放电的库伦效率一般小于 40%,是一种较为理想的正极预锂化剂26,28。LNO 实际制备过程中常引入 LiOH、Li2O 等杂质,对材料的容量和首效都有重要影响。通常纯度越高,表现出的容量越高、首效越低,从而实现较少的添加便达到良好预锂的效果。图 1(c)展示了本实验选用的商业化 LNO 在 0.05C 倍率电流下的充放电曲线,初始充电比容量达到 438.3 mAhg-1,放电比容量仅为 168.3 mAhg-1,首次效率为 38.4%,释放的不可逆 Li+比容量高达 270 mAhg-1。基于正极片的设计面密度(120 gm-2)计算,LNO 添加量为2%,5%,10%时 分 别 对 应 583.2,1458.0,2916.0mAhm-2的负极预锂量。Li2NiO2Li+e-+LiNiO2xLi+xe-+Li1-xNiO2(1)图 1(a)软包装 LIC 单体的实物外观图;(b)LIC 的内部结构示意图;(c)LNO 在 0.05C 电流下的充放电曲线(插图为 LNO 分子结构)Fig.1(a)The physical appearance image of the LIC pouch-type cell;(b)The schematic inner structural diagram of LIC;(c)The charging and discharging curves of LNO at the rate of 0.05C(Insert is the molecular structure of LNO)336电子元件与材料 对于 LIC 而言,负极预锂化程度将直接影响 CV曲线的形状29-30。由图 2(a)可见,通过添加 LNO 预锂化剂,CV 曲线在 2.0 2.8 V 由三角形向近似矩形的容性行为转变,低压段容量显著提升,AC-Li10 在全电压区间表现出近似 EDLC 的矩形曲线,表明基于当前的 N/P 比设计,正极添加 10%的 LNO,负极的预锂化程度比较合适29。不同扫速下的 CV 曲线如图 2(b)所示,即使在 10 mVs-1的高扫速下,AC-Li10仍然保持较好的矩形曲线。曲线沿零电流中线表现出较好的对称性,反映出该器件具有高度的充放电可逆性及良好的倍率特性30。CV 曲线的面积能够直接反映器件的容量,通过积分计算,发现在 1,2,5,10mVs-1的扫速下曲线面积基本与扫速成正比,表明AC-Li10 在不同倍率下容量衰减极小。根据超级电容能量计算公式 E=0.5 C (V2max-V2min),提升额定电压对能量密度的提升具有显著影响31。图 2(c)为不同 LNO 添加量的单体在 50 mA 电流下随额定电压变化的能量密度。可以发现,能量密度与 LNO 的添加量呈正相关,且当添加量从 2%增加到 5%时,能量密度发生阶跃式的提升,表明 LNO 添加量至少在 5%较为合理。在 2.0 3.8 V 电压窗口,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和 AC-Li10 的容量分别为 95.08,97.80,103.91,104.79 mAh;对 应 能 量 密 度 为 47.32,48.50,51.22 和 51.52 Wh kg-1,AC-Li5 相比 AC-Li2 提升 5.6%。此外发现,LNO 添加量低于 5%时单体在 3.8 V 额定电压下会出现显著胀气(胀气是指电芯内部由于过充电、电解液分解、温度过高等异常因素产气且无法排出时导致的鼓包现象),额定电压不宜高于 3.6 V。而 AC-Li10 即使在 2.04.0 V 工作电压窗口也未发现胀气,额定电压提升到 4.0 V 后单体能量密度达到 62.44 Whkg-1,相较 3.8 V 提升 12.6%。额定电压能够提高主要是因为随 LNO 添加量的提升,其释放的不可逆 Li+增加,补偿了负极不可逆容量的同时降低了负极电位,使得充放电过程中正极能够维持在较低的工作电位,降低了正极和电解液的副反应,从而拓宽电压窗口,降低了胀气率25。图 2(d)为单体在 100 mA 的充放电曲线,电压随时间变化呈现良好的线性行为,放电容量与 LNO 添加量呈正相关,而未添加 LNO 的单体充放电曲线在低压段的斜率变化表明该电压段容量较低,与前述 CV 测试结果一致。在2.03.8 V 电压窗口的倍率性能如图 2(e)所示,当测试电流为 100 mA(基于正极活性材料的总质量为 24.7mA g-1,约 1C),AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放电容量分别为 90.74,96.57,98.85 和106.25 mAh。放电容量随电流密度增加有所降低,当测试电流达到 20 A(基于正极活性材料总质量为 4.94 Ag-1,约 200C),上述单体的放电容量分别为 26.22,28.12,30.67 和 46.72 mAh,AC-Li10 相较 AC-Li0 提升 78.2%。当电流从 100 mA 增加到 20 A,AC-Li10 的容量保持率为 39.8%,而 AC-Li0 仅为 23.1%,表明引入合理量的 LNO 不仅提升了单体容量,同时也改善了倍率特性。当电流切换到 100 mA,单体容量完全恢复,表明 LNO 作为正极预锂化剂在大倍率下仍具备很高的电化学稳定性。类似的,不同单体的能量-功率特性(Ragon)如图 2(f)所示。在 2.03.8 V 电压窗口,AC-Li0 在 49.06 Wkg-1功率密度下测得的最大能量密度为41.56 Whkg-1,在最大功率密度 10776.64 Wkg-1下测得的能量密度为 2.15 Whkg-1,持续放电时间为0.72 s。而 AC-Li10 在 49.33 Wkg-1功率密度下测得的最大能量密度为 51.54 Whkg-1,在最大功率密度19743.84 Wkg-1下测得的能量密度为10.63 Whkg-1,持续放电时间为 1.94 s。相较于 AC-Li0,AC-Li10 在1.83 倍的功率密度下测得的能量密度达到其 4.94 倍,媲美 EDLC 的功率密度,满足秒级脉冲器件的性能需求。AC-Li2 和 AC-Li5 的最大功率和能量特性也显著优于 AC-Li0,表明添加正极预锂化剂的重要作用。当电压窗口拓宽至 2.0 4.0 V,AC-Li10 在 51.26 Wkg-1下测得的最大能量密度达到 61.21 Whkg-1,在最大功率密度 20575.13 Wkg-1下测得的能量密度为16.34 Whkg-1,持续放电时间达到 2.86 s,显著高于商业化锂离子电容器及相关研究报道的结果,为开发“双高”型储能器件提供了借鉴28。为进一步分析正极引入 LNO 对 LIC 性能改善的原因,在 0.01100 kHz 频率范围内测试了不同 LNO 添加量的单体在3.8 V 电压下的交流阻抗(EIS),电压振幅控制在 5 mV。从图 3 可看出,EIS 主要由三部分组成,曲线与实轴的交点主要反映溶液阻抗 Rs,中高频区域的半圆与离子穿透 SEI 膜的阻力 RSEI和电荷转移阻抗 Rct密切相关,因两者存在耦合现象,用(R1+R2)之和来表征界面阻抗,低频区的不规则斜线主要反映Li+在电极体相的扩散效应 Wo30。结果表明,界面阻抗随正极 LNO 的添加量逐渐减小,基于图 3 插图中仿真电路模型计算的各组分阻抗参数见表 1,不同单体的 Rs差别不大但界面阻抗差异显著,AC-Li10 的界面阻抗只有 AC-Li0 的 3.6%。究其原因,正极中合理的LNO 添加量能够释放足够的不可逆 Li+,首次充电过436夏恒恒,等:富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响程在负极表面形成完整致密的离子导电性 SEI 膜,从而抑制电极和电解质之间的副反应,降低了界面阻抗,界面处稳定快速的电荷转移过程使得器件获得高倍率和低内阻,与倍率测试结果相呼应32。EIS 低频区倾斜直线的斜率均大于 45,表明扩散主要是电容行为。直线斜率随正极 LNO 添加量的变化表明,正极 LNO的引入促进了扩散过程从电池行为向电容行为的转变,与前述 CV 曲线和充放电结果相吻合33。图 2(a)不同单体在 1 mVs-1扫速的 CV 曲线;(b)AC-Li10 在 110 mVs-1扫速的 CV 曲线;(c)不同单体在 50 mA电流下能量密度随额定电压的关系;(d)不同单体在 100 mA 电流下在 2.03.8 V 的充放电曲线;(e)不同单体在 0.120 A电流的放电容量;(f)不同单体在 2.03.8 V 和 2.04.0 V 电压窗口下的能量-功率(Ragone)特性Fig.2(a)CV curves of various LICs at the scan rate of 1 mVs-1;(b)CV curves of AC-Li10 at different scan rates of 1-10 mVs-1;(c)Energy density of various LICs tested at different rated voltage at the current of 50 mA;(d)Charging-discharging curvesof various LICs at the current of 100 mA and the voltage range of 2.0-3.8 V;(e)Discharged capabilities of various LICsat different currents of 0.1-20 A;(f)Ragone plots of various LICs at the voltage ranges of 2.0-3.8 V and 2.0-4.0 V图 3 不同单体在 3.8 V 电压下的电化学阻抗谱(EIS)Fig.3 Electrochemical impedance spectra(EIS)of variousLICs at the voltage of 3.8 V通常,物理吸脱附比化学脱嵌具有更高的自放电率,LIC 的电压保持能力一般介于 EDLC 和 LIB 之间。图 4(a)为不同 LNO 添加量的单体充电至 3.8 V 后在常温存储过程的开路电压(OCV)变化曲线,72 h 的OCV 衰减趋势呈现“先快后慢”现象,AC-Li0 的电压保持率和平均自放电率分别为 81.1%和 9.96 mVh-1,而 AC-Li10 则分别为 86.9%和 6.93 mVh-1,表现出更出色的电压保持能力。此外,AC-Li0 和 AC-Li2 在 3.8 V 电压下存储出现明显胀气,主要归咎于正极 LNO 添加量不足导致释放的 Li+无法在负极表面形成稳定致密的 SEI 膜,使得器件充电至 3.8 V 后,正极电压较高,与电解液发生更多的副反应,从而引发胀气及更高的自放电率,AC-Li0 在充电至 3.6 V 的较低电压并没有发现胀气现象34。同时,不同单体在60 高温存储的评价结果如图 4(b)所示,将 3.8 V 满电态单体置于恒温箱中存储 72 h,发现单体的容量恢复率和电压保持率均与 LNO 的添加量呈现正相关。相536电子元件与材料表 1 不同单体的阻抗拟合参数Tab.1 The EIS fitting parameters of various LICs样品Rs(m)(R1+R2)(m)Wo(m)AC-Li015.6204.428.9AC-Li225.376.738.8AC-Li521.560.4144.4AC-Li1012.37.3173.4较 AC-Li0,仅添加 2%的 LNO,单体的容量恢复率便明显改善,AC-Li2 相比 AC-Li0 提升 9.1%。通常,高温会对单体性能产生多种不利影响(胀气、容量衰减、内阻增加、界面膜增厚甚至安全问题等),但 AC-Li10 在60 存储72 h 后的电压保持率为81.6%,容量恢复率高达 97.1%,而 AC-Li0 两者仅为 70.7%和82.7%,表明该单体器件具有良好的高温存储性能,同时证明 LNO 作为正极预锂化剂在高温下的相对稳定性。超低温特性是 LIC 区别于 LIB 的最重要性能之一,图 4(c)为不同单体在-4025 温度窗口下 1 A(约 10C)放电的结果,0 下所有单体的容量保持率均超过常温的 70%。随着温度降低,添加 LNO 的单体放电容量及容量保持率均有提升,但 LNO 添加量为 2%时对低温性能改善不大。-20 下 AC-Li10 的放电容量保持率为 62.8%,而 AC-Li0 和 AC-Li10 的容量保持率均低于 40%。当温度低至-30,不同单体的放电容量表现出显著差异,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放电容量保持率分别为 25.2%,22.4%,29.8%和 54.7%,但 AC-Li10 的放电容量(52.1 mAh)为 AC-Li0 的 3 倍。在-40 超低温环境,AC-Li0 和AC-Li2 均几乎丧失放电能力,AC-Li10 的放电容量为 26.5 mAh,达到常温下的 27.8%,表明该单体具备超低温大倍率放电能力。图 4(d)为 AC-Li10 在不同温度下的放电曲线,除了放电初始产生的电压降,在恒流放电过程中始终保持良好的线性行为,未观察到类似 LIB 在低温下放电因“自发热”效应引起的电压回弹,便于低温下更准确地 CMS 调控35。在-30 0温度窗口,AC-Li10 在约 10C 倍率下的容量保持率维持在 54.7%76.5%,表现出优异的低温性能,与负极表面稳定的 SEI 膜和合理的预锂化程度有关36。图 4(a)不同单体在常温存储 72 h 的 OCV 变化曲线(初始电压为 3.8 V);(b)不同单体在 60 高温存储 72 h 后的电压及容量保持率;(c)不同单体在-4025 下的放电容量;(d)AC-Li10 在不同温度下的放电曲线Fig.4(a)OCV curves of various LICs within 72 h storage progress at the room temperature;(b)Voltage retention and capacityretention of various LICs after 72 h storage at 60 environment;(c)Discharged capacities of various LICs at differenttemperatures from-40 to 25;(d)Discharging curves of AC-Li10 at different temperatures636夏恒恒,等:富锂镍酸锂(Li2NiO2)作为预锂化剂对活性炭/硬碳型锂离子电容器电化学性能的影响 循环耐久性作为 LIC 最重要的指标之一,也是评判 LNO 正极预锂化剂电化学稳定性的重要依据。在2.03.8 V 电压窗口采用 3 A 电流对单体进行充放电循环性能测试,如图 5(a),以第 50 个循环作为初始状态,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和 AC-Li10 的放电容量分别为 40.0,45.9,46.7 和 68.4 mAh;经过10000 个循环后容量保持率分别为 91.7%,108.9%,116.0%和 96.3%,循环后 AC-10 的放电容量相较于AC-Li0 高 79.6%。不难发现,AC-Li5 和 AC-Li10 在循环过程中相比初始状态表现出一定的容量提升,主要是因为单体存在一个活化过程,其后达到一个相对稳定的状态,并在后续循环中以较为均匀的速率衰减。图 5(b)为 AC-Li10 在第 50 和 10000 个循环的充放电曲线,可见在循环过程中始终保持较完美的线性充放电行为,循环后直流内阻略有增加,大电流循环的容量保持优于文献报道的结果29。循环过程中的库仑效率和能量效率对于评价循环稳定性具有重要意义40。无论是否添加 LNO,单体的库仑效率均始终维持在98%102%,但 AC-Li10 的库仑效率波动更小。然而,不同单体的能量效率存在显著差异,随着正极LNO 添加量提升,能量效率从 AC-Li0 的 75%78%提升到 AC-Li10 的 89%91%,如图 5(c),能量效率的提升是正极与电解液副反应减少和低内阻充放电热效应降低综合作用的结果。此外,进一步考察了 AC-Li10 在 2.04.0 V 电压窗口的循环性能。在 3 A 电流下经过 5000 个循环后容量保持率为 75.5%,能量效率维持在 85%88%,相比 3.8 V 额定电压有所降低,但高于其他不同 LNO 添加量的单体。然而,在 4.0 V额定电压下单体循环后的胀气率相比 3.8 V 有所提升,推测是脱锂态 LNO 和 AC 在更高电压下与电解液反应增强导致副反应增加的缘故。相关研究37提出采用Al2O3包覆的 LNO 其胀气问题能够得到明显改善,为材料优选提供了思路。从实际应用角度考虑,2.0 3.8 V 工作电压窗口更为合适。根据供应商提供的数据,在 0.1C 倍率下负极 HC在0.011.5 V 电压区间的首次充电比容量为391 mAhg-1,放电比容量为 350 mAhg-1。按照负极设计面密度计算,负极片对应的可逆容量和不可逆容量分别为 17500 和 2050 mAhm-2。基于正、负极容量计算结果,只有 LNO 添加量为 10%的预锂量(2916.0 mAhm-2)才能够抵消负极的不可逆容量,同时提供基于负极可逆容量4.95%的额外 Li+用于调整负极电位,从而实现正、负极电位匹配,表现出较好的电化学性能。为了进一步明确 LIC 设计中正极预锂化剂的添加量,同时结合产业过程中积累的经验,提出如下半经验关系式(2)和(3):0.3 Fa C2Fc(CAC+Cr)0.8 Fa C2(2)Fa C1Fc Cir Fa C1+0.3 Fa C2()(3)式中:Fc为正极活性材料的面密度;Fa为负极活性材料的面密度;CAC为 AC 的吸附比容量;Cr为 LNO 的可逆比容量;Cir为 LNO 的不可逆比容量;C1为 HC 的不可逆比容量;C2为 HC 的可逆比容量。图 5(a)不同单体在 3 A 电流下 2.03.8 V 的循环寿命;(b)AC-Li10 在第 50 个和第 10000 个循环的充放电曲线;(c)不同单体在循环过程中的能量效率Fig.5(a)Cycle performances of various LICs at the current of3 A with the voltage range of 2.0-3.8 V;(b)Charging-discharging curves at the 50thand 10000thcycles ofAC-Li10;(c)Energy efficiency curves ofvarious LICs in different cycles736电子元件与材料综上,LNO 作为正极预锂化剂在提升 LIC 电化学性能上的作用主要体现在:(1)不可逆释放的 Li+在负极表面形成稳定致密的 SEI 膜,降低了界面阻抗,减少了界面副反应,从而改善倍率特性和循环寿命;(2)补偿负极的不可逆容量,同时降低负极电位,提升器件的能量效率,拓宽工作电压窗口,从而提升能量密度;(3)作为活性物质,可逆脱嵌的 LNO 同 AC一起组成复合电极,二者协同提升正极的比容量,从而提升器件的能量密度。3 结论LNO 作为一种典型的正极预