富CO2气氛中镨基复合氧化物载金催化CO氧化反应.pdf

Apr.2023JOURNALOFMOLECULARYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2化催分第37 卷第2 期文章编号：10 0 1-3555(2 0 2 3)0 2-0 10 9-0 9富CO,气氛中错基复合氧化物载金催化CO氧化反应张清逸，赵伟，程亚南，苏慧娟，孙逊，赵立军，孙立波，祁彩霞*（烟台大学化学化工学院，烟台市黄金催化与过程重点实验室，山东省省级示范黄金工程技术研究中心，山东烟台2 6 40 0 5)摘要：采用传统水热法制备了一系列不同错锆摩尔比的错锆复合氧化物Pr,Zr,O,载体，并考查了富CO,气氛下相应Au/Pr,Zr,O,催化剂催化CO氧化反应的催化性能.研究发现Pr/Zr=0.005为最优摩尔比，其对应的Au/Pro.sZr,Ox催化剂因较易吸附更多的氧分子而表现出最好的催化活性.结合XRD、CO 2-T PD、T EM、X PS等表征手段发现：反应过程中活性物种Au的价态和氧物种组分含量发生变化，是造成催化剂活性差异的关键性因素.此外通过稳定性测试发现无论是Au/ZrO,还是Pr,Zr,O,系列催化剂均不受高浓度CO,的影响：关键词：错锆复合氧化物；纳米金催化剂；一氧化碳氧化中图分类号：0 6 43;TQ426.8文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.00120世纪90 年代以来，担载纳米金金属氧化物的研究受到世界关注，掀起了纳米金的研究热潮.经过几十年的发展，纳米金催化剂已逐渐应用到室内甲醛消除、臭氧分解、废气中有机物的催化燃烧、二氧化碳激光器中CO的催化还原以及废水中氯氟烃和含氯烃类的催化分解等领域.但是，应用中金催化剂的失活仍是困扰催化剂广泛应用的一大难题.研究表明催化剂中活性物种的价态、载体表面氧空位数量、载体表面碳酸盐的沉积以及活性物种与载体之间的结合程度是引起催化失活的关键因素.因此，催化剂载体表面修饰或掺杂是改善催化剂催化性能的主要途径之一。我国是稀土资源的储量大国，同时也是全球最大的稀土矿生产和出口国.2 0 2 1年我国稀土矿总产量达到1.6 410 t,约占全球稀土矿总产量的6 5%1包括镧系元素在内的稀土元素，由于其独特的4f外层电子结构，有优异的光、电、磁等特性，可应用于诸多新兴产业，主要包括稀土冶炼分离领域、稀土永磁材料领域、稀土发光材料领域、稀土催化材料领域和高纯稀土金属领域，其中稀土元素在催化材料领域的应用目前仅占到6%2-3,具有巨大的开发潜力.选择合适的稀土元素对催化剂的表面进行修饰成为当前研究的热点4Tabakova等5 报道了富二氧化碳下的一氧化碳反应，测试了稀土元素Ce对Au/Fe2O;催化剂的改性作用，通过转化率测试发现Au/CesoFeso催化剂表现出较好的转化率，并且通过FTIR表征证明了稀土元素Ce的加入明显提高了催化剂对高浓度CO,的抵抗力.Reddy等6 采用共沉淀法制备了Ce0.：Pr.2 0 2-s催化剂，结果表明向CeO,中添加Pr可以增加氧空位，提高Ce3+含量.并且在RE3+/RE*(RE=Ce,Pr)还原电子对的协同作用下，提高了氧的流动性，从而提高了催化剂的催化氧化活性.并且Pr的加人使得表面组成在50 0 8 0 0 时的热处理几乎是恒定的，提高了催化剂的热稳定性4.并且相比于铈氧化物，错有多种稳定的氧化状态，它在较低的温度下比铈有更多的氧交换，特别是在高温烧结的情况下，其储氧能力不会减弱7 .Schaefer等8 的研究表明在最稳定状态下的氧化错(Pr.Ou)中Pr3+/Pr占比约为1：1，故氧化错从理论上来说具有非常高的氧化还原能力.本课题组9 的研究结果也表明了Au/PrO催化剂在CO氧化反应中表现出了优良的活性.为了进一步研究错在催化剂中的作用，我们采用金属错作为助剂对ZrO,改性，以期提高催化剂的收稿日期：2 0 2 2-0 9-2 9；修回日期：2 0 2 3-0 1-17.基金项目：山东省自然科学基金(ZR2022QB120，ZR 2 0 2 2 M B0 8 2)；烟台市重点研发计划(2 0 2 1XDHZ068)Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2022QB120,ZR2022MB082);the Key Research and Development Plan of Yantai(2021XDHZ068).作者简介：张清逸（1996-)，女，硕士研究生，E-mail:主要从事金催化方面研究(ZhangQing-yi(1996-)，ma s t e r d e g r e e c a n d i d a t e，E-ma i l：).*通信联系人,E-mail:.110第3 7 卷化催分稳定性和氧活化能力.以水热法制备的二氧化锆和错锆复合金属氧化物作为载体，随后采用沉积沉淀法制备Au/ZrO2、A u/Pr.Zr,O,催化剂(Pr/Zr的摩尔比a=0.005、0.0 50、0.12 5、0.2 50)，寻找适合的错锆摩尔比.考察Au/ZrO,和Au/Pr.Zr,O催化剂在富CO,气氛下一氧化碳氧化反应中的CO转化率、活化能和CO反应速率的差异，探究金与错锆复合氧化物间的相互作用.1实验部分1.1 实验材料AuClHCI4H,O、K O H、Na O H,分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;NHH,O,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;Pr(NOs)6H,O、Zr(NO 3)45H,O,分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；N2、CO 2、H 2,标准气，烟台飞鸢特气有限公司；15.0 3%CO+8.99%O2/N2，标准气，烟台飞鸢特气有限公司.1.2催化剂的制备1.2.1载体ZrO,和Pr.Zr,O,的制备采用传统水热法和沉积沉淀法制备二氧化锆和错锆复合氧化物载体.详细制备步骤如下：称取准确质量Pr(NO)6H,O和Zr(NO3)45H,O后混合溶于去离子水，随后利用滴定管逐滴加人到2 5mL1mol/L的NaOH溶液，并且持续搅拌30 min，将上述混合溶液加人到10 0 mL的水热反应釜(聚四氟乙烯材料)中置于10 0 下水热反应2 4h.经过离心、6 0 干燥12 h后的产物在40 0 下空气中焙烧4h后获得错锆复合氧化物载体，记作ZrO2、Pr,Zr;O x，其中Pr/Zr的摩尔分数a=0.005、0.0 50、0.12 5、0.2 50.1.2.2Au/ZrO,和Au/Pr.Zr,O,催化剂的制备通过沉积沉淀法制备Au/ZrO,和Au/Pr.Zr,O催化剂，我们所用催化剂的理论载金量均为1.0%(质量分数).取一定量的氯金酸溶液(9.56 g/L)于烧杯，依次加人适量的去离子水和1mol/L的氢氧化钾溶液，使混合后溶液pH为9 10.取适量催化剂载体缓慢加入上述溶液并超声使载体均匀分散在烧杯底部，静置5h.随后经过稀氨水(pH=910)浸泡2 4h、抽滤、洗涤，并在6 0 下干燥过夜，得到最终的催化剂.载金后的催化剂分别记为Au/ZrO2、Au/Pro.00sZr,Ox、A u/Pr o.0 50 o Zr,O x、A u/Pr o.12 s Zr,O,及Au/Pro.250Zr,Ox.1.3样品的表征所有催化剂晶体结构均采用SmartLab3型多晶粉末X射线衍射仪器进行物相分析，测试条件：CuK射线，工作电压40 kV,工作电流30 mA,扫描范围10 8 0，扫描速度为10()/min.催化剂的物理性质使用美国Micromeritics公司的ASAP2020HD型吸附仪进行测试.先将样品置于2 0 0 下真空预处理4h,随后在液氮(-196)条件下进行测试.采用BET和BJH的方法计算得到样品的比表面积与孔径分布.采用麦克仪器公司AutoChemII化学吸附仪进行程序升温测试.以CO,和O,为探针分子测试了样品的程序升温脱附(CO2-TPD、O 2-T PD).制备的催化剂首先在2 0 0 下预处理1.5h，待温度降至室温后吸附探针分子6 0 min，随后氨气吹扫30 min，待基线稳定后以10()/min的升温速率将温度从室温升到8 0 0 进行测试，采用热导检测器(TCD)记录实验，1.4CO催化氧化性能评价所有评价实验中均采用U形玻璃管（内径为8mm),并通过智能化温控仪来精准控制反应温度.反应后的气体产物进人安捷伦7 8 2 0 A型气相色谱仪在线分析.富二氧化碳气氛下一氧化碳氧化反应评价详情：称取10 0 10 mg催化剂置于U形玻璃管中进行活性实验评价，反应总气速为10 0 mL/min,反应气氛（体积分数)为CO,60%、CO 1%、0,0.5%、H,00.5%和N38%.反应温度为50 40 0，反应温度间隔为50.基于在线分析的结果，我们采用以下的公式对一氧化碳的转化率(Xco)和转换频率(TOF)值进行了计算：一氧化碳转化率(Xco)CO.,-CO.Xco=out100%COinin其中Xco是一氧化碳转化率，COou为一氧化碳的出口浓度，COn为原料气中一氧化碳的浓度.转换频率(TOF):Xco FcoMAuTOF(sl)WeatxXAuxDAu其中Xco是一氧化碳转化率,Fco为单位时间内一氧化碳的流速，MAu为金的摩尔质量(197 g/mol),Wea为催化剂质量，DAu为催化剂中金的分散度，XAu为所用催化剂实际的金载量.2结果与讨论2.1催化剂BET表征结果图1(a)显示了Au/ZO2、A u/Pr.O u 1、A u/Pr,Zr O,系列催化111张清逸等：富CO,气氛中错基复合氧化物载金催化CO氧化反应第2 期1.20.6-o-Au/ZrO2(a)-o-Au/ZrO,(b)(c)200-o-Au/Pr,Ou1Au/Pro.00Zr,O1.0-Au/Pro.00sZr,O,(,3,m)(a)%oIP/APAu/Pro.05oZr,Ox-Au/Pro.0soZr,O,(,3.,ud)(a)oIP/AP0.80.4150Au/Pro.12sZr,Ox-Au/Pro.125Zr,O,Au/Pro.25oZr,Ox-Au/Pro.25oZr,O,0.6100o-Au/Pr,O10.20.4500.20.0D-O口00.00.00.20.40.6 0.81.0147101316020 406080100120140160Relativepressureamount(P/Po)Porediameter/nmPore diameter/nm图1Au/ZrO2、A u/Pr.O、A u/Pr,Zr,O,系列催化剂的氮气吸附解析等温线(a)及孔径分布图(b)和(c)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)and(c)of Au/ZrO2、A u/Pr:O u、A u/Pr,Zr,O,c a t a l y s t s剂的氮气吸脱附等温线.从图中分析可得除了Au/Pr.Ou催化剂，其余催化剂在相对压力(P/Po)为0.40.8之间出现了较为明显的回滞环，属于IV型等温吸附曲线10 .图1(b)、(c)为所制备催化剂的孔径分布图，孔径分布证明制备的催化剂为介孔结构.表1列出了催化剂的比表面积(SBEr)、平均孔径(Daver pore)表1Au/ZrO、A u/Pr.O i 1、A u/Pr,Zr,O,系列催化剂的物理性质Table 1 Physical properties of Au/ZrO2,Au/Pr:Or and Au/Au/Pr,Zr,Ox catalystsSBETa)Toal pore volumeUnit-cell parameter/nmCrystallite sizeCatalysts/nm/cm.gl)abC/nmAu/ZrO21842.90.1353.598 43.598 45.11303.3Au/Pro.oZr,Ox1753.10.1363.58973.58975.145 43.4Au/Pro.05oZr,Ox1713.70.1593.599 83.599 85.15483.5Au/Pro.12Zr,Ox1684.40.1873.61293.612.95.15603.5Au/Pro.25oZr,Ox1505.10.1903.614 63.614 65.17093.6Au/Pr.O13514.30.1235.467 85.467 85.467 87.8a).Calculated by BJH method.以及孔体积(Toal pore volume).从表中可以看出，采用水热法制备的复合氧化物催化剂随着错摩尔含量的增加比表面积由18 4下降至150 mg，而孔径(2.95.1 nm)和孔体积(0.1350.190 cmg)逐渐变大.这是由于氧化错(Pr.On)的平均孔径非常大，催化剂的平均孔径随着错含量的增加逐渐趋向于氧化错，因此呈现出依次递增的趋势.2.2催化剂的XRD表征结果采用X射线衍射(XRD)表征进一步证明Au/Pr.Zr,O,系列催化剂的结构变化.如图2 所示，Au/Zr02催化剂中30.2 7、35.2 5、50.7 1、6 0.2 0 处的特征峰归属于四方相(JCPDS50-1089)1;Au/Pr.0m催化剂中2 8.2 5、32.7 4、46.99、55.7 1处的特征峰归属于立方相(JCPDS42-1121)12).根据XRD图分*Pr,OmJCPDS42-1121ZrO,JCPDS50-1089Au/ZrO,Au/Pro.oZr,O,Au/Pro.05oZr,o,Au/Pro.125Zr,O,Au/Pro.25oZr,OAu/Pr,Ou253545556520/()图2 Au/ZrO2、A u/Pr,Zr,O x、A u/Pr.O 系列催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Au/ZrO2,Au/Pr,Zr,O,and Au/Pr,On catalysts112分第3 7 卷化催析可知，当引人错后所有催化剂均形成了单一的错锆复合氧化物，图中没有出现Pr.O.特征峰，表明错在复合氧化物催化剂中高度分散.随着错含量的增加，Au/Pr,ZrO,系列催化剂的特征峰逐渐向低角度方向移动.表1中列出了Au/ZrO2、A u/Pr g O 11、A u/Pr,Zr,O x系列催化剂的晶粒尺寸和晶格常数，其中晶粒尺寸采用谢乐公式算得，晶格常数采用Jade软件算得.从表中数据变化分析得，随着错摩尔量的增加，错锆复合氧化物的晶格常数由5.1454增加至5.17 0 9nm，同时错元素的引入使得错锆复合氧化物的晶格尺寸明显增大，并且催化剂显示的特征峰也随着变得尖锐，说明其具有较高的结晶度.这可能是因为Zr*(0.072nm)的离子半径小于Pr(0.085nm)，部分Zr被较大离子半径的Pr3+所取代，从而使得复合氧化物中的晶格发生膨胀，这也与BET的分析结果一致.此外，XRD图中并没有发现金的衍射峰，可能是由于金的负载量低于X射线检测仪的检测基线.2.3 催化剂的 CO,-TPD-MS、O,-T PD、CO-T PD 表征由于高浓度的CO2会对催化剂的活性和稳定性产生消极作用.因此，采用CO2-TP-MS技术对催化剂的CO,脱附能力进行测试.图3(a)显示所有测1.5 109Au/Pro.25oZr,O,(b)O,-TPDAu/Pro.25oZr,O,(c)CO-TPD-Au/ZrO,(a)CO,-TPD-MSAu/Pro.00sZr,O.Au/Pro.0sZr,O,Au/Pro.0osZr,O,1.210-Au/ZrO,Au/ZrO,Au/Pro.250oZr,o,1.310(n)1.2101.1x101.0109:0 x103.0 10-10647076828894Temperature(C)0.0L501252002753504255001002003004005006007000100200300400 500600700Temperature/Temperature/Temperature/C图3Au/ZrO2、A u/Pr o.0 0 s Zr,O,和Au/Pro.25oZr,O,催化剂的CO2-TPD-MS(a)、O 2-T PD(b),CO-T PD(c)Fig.3 The CO2-TPD-MS(a),O2-TPD(b)and CO-TPD(c)of Au/ZrO2,Au/Pro.00sZr,Ox and Au/Pro.250Zr,O,catalysts试样品只在低温处出现一个脱附峰(7 6)，该峰归属于在催化剂表面吸附的C02.而在2 0 0 6 0 0 处没有出现CO,脱附峰，说明Au/ZrO2、A u/Pr,Zr,O,系列催化剂表面不易积累碳酸盐物种.也就是说，Au/ZrO2、A u/Pr.Zr,O,系列催化剂对CO,吸附能力弱，即使在高浓度CO,气氛下也有利于保持良好的稳定性.CO,-TPD的分析结果表明CO,对催化剂影响较小，因此高浓度的CO,不是影响催化活性差异的因素.Au/Pr,Zr,O,系列催化剂的氧脱附能力如图3(b)所示，Au/Pro.00Zr,0,和Au/ZrO,催化剂在低温区(50 150)都出现较强的氧脱附峰，此处脱附峰是表面氧气分子的脱附，并且Au/Pro.osZrO,催化剂的脱附峰强度明显高于Au/ZrO,催化剂，但是Au/Pro.25oZr,Ox催化剂在低温处并未显示出明显的脱附峰.因此，优化错锆摩尔比例有利于提高晶格氧的流动性.换句话说，错含量对氧的脱附能力影响较大，这对一氧化碳氧化反应非常重要图3(c)显示了系列催化剂的CO吸附能力，可以看出，所有催化剂在90 150 都有一个CO解吸峰，主要依赖于催化剂表面的CO吸附，图中Au/ZrO,和Au/Pro.25oZr,O,的峰明显高于Au/Pro.0Zr,O,催化剂，这说明，相比于Au/Pro.00sZr,O,催化剂，在低温下Au/ZrO,和Au/Pro.250ZrO,更容易吸附CO.这和我们的活性数据不一致，是由于反应原料气是模拟实际二氧化碳激光器的工作气氛，在CO,浓度高达6 0%的情况下，氧和CO的原子比为化学计量比，因此结合氧脱附数据和反应活性数据，说明氧气的吸附能力在很大程度上决定了相应催化剂的反应速率，2.4催化剂的TEM表征结果据文献报道13-14，金纳米颗粒的尺寸大小对一氧化碳氧化反应影响较大，因此采用TEM与EDS表征对催化剂的组成以及金纳米颗粒的尺寸进行分析.图4所示为Au/ZrO,和Au/Pro.0oZr,O,催化剂的TEM和HRTEM图.从TEM图中可以看出两种催化剂均为多孔结构，这也与BET的分析结果一致.此外，HRTEM图中出现了间距为0.2 95nm的晶格条纹，这对应着t-ZrO,的(10 1)晶面，而图中并没有观察到与金或错相对应的晶格条纹，这说明两种元素在催化剂中高度分散，这也与XRD中的分析结果相一致.通过HRTEM和EDS进一步探究金纳米颗粒113第2 期张清逸等：富CO2气氛中错基复合氧化物载金催化CO氧化反应(a)rO(101)50nm5nmt-ZrO2(101)50nmnm图4催化剂的TEM和HRTEM图(Au/ZrO2催化剂(a)-(b)和Au/Pro.osZr,0,催化剂(c)-(d)Fig.4 TEM and HRTEM images of Au/ZrO2(a)-(b),Au/Pro.0Zr,O,(c)-(d)catalysts的尺寸以及分布情况，图5(a)和(e)表明Au/ZrO,和Au/Pro.00sZr,O,催化剂中金纳米颗粒的粒径较小(5nm)图中没有观察到金纳米颗粒.结合EDS图5(b)-(d)、(f)-(h)分析得Au/ZrO,和Au/Pro.00Zr,O,催化剂中金纳米颗粒的粒径尺寸相似，因此，金纳米颗粒的尺寸也不是影响催化剂活性差异的关键因素.2.5催化剂的XPS表征利用XPS测试了反应前后的催化剂，以此来获得更多催化剂表层结构变化的信息.图6(b)和(e)为反应前后两种催化剂的表面氧物种，0 1s可以分为530.1、531.6 和532.7 eV，分别归属于晶格氧(LatticeO)、吸附氧(Absorbed 0)和氧空位(Ovacancy)161.结合表2 中反应前后的氧物种变化情况，反应前的Au/ZrO2、A u/Pr o.0 Zr,O,催化剂中氧空位含量由于Pr的添加而增大(2 1.9%2 6.5%)，而Au/Pro.005Zr.0,催化剂反应前后各种类的氧物种组分含量差别不大，因此引人错后有利于稳定催化剂中氧物种的变化.值得注意的是，图6(c)、(f)中Au/ZrO,催化剂反应前后Zr3d轨道峰并没有发生偏移17 ,这说明Zr并没有电子的得失.综上，Au/ZrO2催化剂在反应过程中Au失去电子，部分氧空位得到电子转变为晶格氧，而氧空位的减少限制了表面氧分子的吸附，从而导致催化剂的活性产生差异.图6(a)和(g)为Au/ZrO,和Au/Pro.00Zr,O,催化剂中Au4f谱图以及Au不同价态百分比含量柱状图，结果显示添加错元素后，正价态金(Au*和Au)的百分比含量也随之增加，这说明了电子从Au转移到氧化物载体，根据Biergel等【18 的报道，正价态的金团簇可以促进CO分子通过类似ER(Eley-Rideal)机理或者类似LH(Langmuir-Hinshelwood)机理被吸附，故正价态的金在吸附CO分子过程中发挥重要作用.综上，我们发现Pr的加人可以调变金与载体间的电子转移，从而控制阳离子金的含量，这为催化剂活性位点的调控提供了一种新的途径.114化分第37 卷催(a)(b)Au(c)(d)0100nm100 nm100 nm100 nm(e)(f)(g)(h)PrAu100nm100nm100 nm100 nm图5催化剂的HAADF-STEM和EDS图(Au/ZrO,催化剂(a)-(d)和Au/Pr.00Zr;O,催化剂(e)-(h)Fig.5 HAADF-STEM images and elemental distributions maps of Au/ZrO2(a)-(d),Au/Pro.0ZrO,(e)-(h)catalysts(a)Au 4fAu/ZrO,(b)01sAu/ZrO,(c)Zr 3dAu/Zro182.1AutAutAu0Au184.5;AUOvkancy1.0(g)usedAu/Pro.0o%Zt,o,used0.8freshfresh8988878685848315355345335325315305291881861841821801780.6Binding energy/eVBindingenergy/eVBindingenergy/ev(d)Pr 3dAu/Pro.oZr,Ox(e)0 1sAu/Pro.osZr,o,(f)Zr3dAu/Pro.0Zr,Oxatkeo182.110.4184.5usedusedused0.2freshfreshfresh0.0960955950945940935930925535534533532531530529528188186184182180178Au/ZrO,Au/Pro.oZr,OxBinding energy/evBinding energy/evBinding energy/ev图6 反应前后的Au/ZrO,和Au/Pro.00sZr,O,催化剂XPS谱图(Au4f(a)、O l s(b)和(e)、Zr 3d (c)和(f)、Pr 3d(d)及Au4f百分比含量柱状图(g)Fig.6 The XPS spectra of Au 4f(a),O 1s(b),(e),Zr 3d(c),(f),Pr 3d(d)of Au/ZrO2 and Au/Pro.00sZr;Ox catalysts(fresh and used)and plots of Au,Au and Au*ration(g)表2 反应前后Au/ZrO,和Au/Pro.0sZr,O,催化剂中不同O物种及其含量Table 2 O Species and corresponding contents of Au/ZrO2 and Au/Pro.oZr,O,catalysts by XPSO Species and corresponding contents/%CatalystsLattice OAbsorbed OO VacancyAu/ZrO,-fresh52.925.221.9Au/ZrO2-used43.033.123.9Au/Pro.0osZr,O,-fresh44.728.826.5Au/Pro.0osZr,O,-used56.619.823.6115第2 期张清逸等：富CO2气氛中错基复合氧化物载金催化CO氧化反应2.6催化性能评价将所制备的催化剂用于富CO,气氛下催化CO氧化反应，其活性如图7(a)和(b)所示.在10 0 下CO转化率由大到小依次为Au/Pro.00Zr,O,Au/Pro.050*Zr,O,Au/Pro.125Zr,O,Au/ZrO,Au/Pro.250Zr;Ox.基于此结果，我们以Au/ZrO2、A u/Pr o.0 0 s Zr,O,和Au/Pro.250Zr;Ox-10100(a)(b)Au/ZrO2-o-Au/ZrO,Au/Pro.0osZrOxAu/Pro.00sZr,Ox-1180+Au/Pro.osZr,OxAu/Pro.osZr,OxAu/Pro.12sZr,Ox(4.m,a.Tou)pe2 uAu/Pro.125Zr,OxAu/Pro.2sZr,Ox-12Au/Pro.2sZr,Oxo-Au/Pr,O1160100Au/Pr.Ou9590-1340858075-14702065100110120130140 150Temperature(C)-150501001502002503003504000.00160.00200.00240.00280.0032Temperature/C1/T(1/K)10025(d)(c)50100Au/Pro.0osZr,Ox2080100,50 5m g156060vo1%CO,+1vol%CO+0.5vo1%CO+0.5vo1%HO+NAu/ZrO,1000000000000405Au/Pro.0sZr,Ox2000Au/ZrO20510152025Au/ProosZzr,o,Au/Pr.osZzr,o,Au/Pro.2sZr,o,Au/Pro.sZr,o,Time/h图7 Au/ZrO2、A u/Pr,Zr,O,催化剂上CO的转化率(a);反应活化能(b)；50 和10 0 下反应速率对比图(c)和稳定性测试(d)Fig.7 The comparison of CO conversion(a),CO conversion rate at 50 and 100 C(b),activation energy(c)CO conversion rate at 50and 100 C of Au/Zr02 and Au/Pr,Zr:O,catalysts in the feed with CO2(60%CO2+1%CO+0.5%O2+0.5%H,0+N2)(Volume fraction)balance,GHSV=60 000 mLgeat-l-hl);(d)the steady-state test at 100 o f A u/Zr O 2,A u/Pr o.0 Zr,O,a n d A u/Pr o.2 s Zr:O,c a t a l y s t s(60%CO,+1%CO+0.5%O,+0.5%H,0+N2(Volume fraction)balance,GHSV=120 000 mL g.rl-hl)为主要研究对象，来深人探究稀土元素错对二氧化锆改性后的影响.采用ICP-OES表征对各催化剂中Au和Pr的含量进行了计算，Au/ProooSZr,O,系列催化剂的实际金载量处于0.2 2%0.2 8%(质量分数)之间，而实际错的原子量与理论值相近，这说明成功合成错锆复合氧化物.根据表3中的ICP结果，计算了所有催化剂的一氧化碳转化速率，Au/Pro.osZr,O,催化剂无论在50 还是10 0 下的反应速率都是此系列催化剂中的最高者，这说明Au/Pro.00sZr,O,催化剂具有较好的催化活性.此外，图7(b)为催化剂的反应动力学测试结果，富CO,气氛下各催化剂的活化能依次为Au/Pro.osZr,O.(22.3 kJ-mol-l)Au/Pro.05oZr,O.(26.0 kJ mol)Au/ZrO(28.9 kJ moll)Au/Pro.25Zr,0,(32.1 kJ.moll)Au/Pro.250oZr,0,(36.3 kJmoll)Au/PrOn(52.2kJmoll)，较低的活化能使得催化剂的反应速率提高，这也与反应速率的顺序类似.116第37 卷化分催表3Au/ZrO2、A u/Pr.O u 1、A u/Pr,Zr,O,催化剂中的实际金载量和反应活化能Table 3 Actual loadings of Au in catalysts and activation energy of Au/ZrO2,Au/PrgOu and Au/Pr,Zr;O,catalystsCatalystsAu loading/%(Mass fraction)Pr atomicaEa/(kJ moll)Au/ZrO20.3228.9 0.8Au/Pro.0osZr,Ox0.220.003 522.3 1.5Au/Pro.05oZr,Ox0.230.027 626.0 0.4Au/Pro.125Zr,Ox0.250.075 232.1 1.1Au/Pro.250Zr,Ox0.2836.3 0.4Au/PrO60.2252.2 0.5a.Determined by ICP-OES;b.Calculated by Arrhenius equation3结论采用水热法通过改变错锆摩尔比制备了一系列的错锆复合氧化物，其中Pr/Zr=0.005为最优摩尔比.通过稳定性测试发现无论是Au/ZrO,还是Au/Pr.Zr,O,系列催化剂均不受高浓度CO,的影响.通过XRD和BET表征分析得出随着Pr含量的增加，错锆复合氧化物的晶体常数和平均孔径逐渐增加.TEM和EDS表征共同证明了所制备催化剂上金纳米颗粒分散较好且尺寸较小，均低于电镜可分辨尺寸.通过XPS分析发现反应过程中活性物种Au的价态和氧物种的组分含量变化是造成催化剂活性差异的关键性因素，O,-TPD进一步表明Au/Pro0osZr,O,催化剂在低温下可以吸附更多的氧分子.因此掺杂适量的稀土元素错有益于稳定催化剂中活性物种，从而改善Au/ZrO,催化剂的催化活性，这为错锆复合氧化物的开发与应用提供了理论依据.参考文献：1Zhu Ming-gang（朱明刚),Sun Xun(孙迅),Liu Rong-hui(刘荣辉),et al.Development strategies for rare earth funct-ionalmaterialsby2035(稀土功能材料2 0 35发展战略研究）J.En g Sc i（Ch i n a)（中国工程科学），2 0 2 0,22(5):37-43.2Gu Bao-jiang(顾保江),Long Zhi-qi(龙志奇),HuangXiao-wei(黄小卫),et al.Present status and prospect ofREcompound industry in China（我国稀土化合物产业现状和展望）J.ChinJRare Metals(China)（稀有金属),2 0 0 3,2 7(3):391-394.3a.Zhao Wei(赵伟),Kan Yun(谌昀),Hu Qiang(胡强),et al.Brief overview of rare earth catalytic materials(稀土催化材料综述)JJiang XiSci(China)（江西科学),2021,39(1):1-7.b.Fang Dong-xu(房东旭),Liu Zhi-xi(刘智惕),JiangZhi(江 治).Microwave catalysis for energy and environment:Areview(能源与环境应用中的微波催化研究进展】JlJ Mol Catal(China)(分子催化),2 0 2 2,36(5):456-46 6.c.Lan Yong-cheng(兰永成),Lu Yan-mei(鲁艳梅),YunDong(栋),et al.Application of ionic liquid functiona-lized MOFs/COFs in catalytic reactions(离子液体功能化金属/共价-有机框架材料在催化反应中应用JJ Mol Catal(China)(分子催化),2 0 2 2,36(5):48 0-498.4a.Jin Xing(金星),Luo Yong-ming(罗永明),Mei Zhan-qiang(梅占强),et al.Research progress on modificationof catalytic oxidation catalyst for CO(CO催化氧化催化剂改性研究进展）J.PetrochemTechnol(China)（石油化工),2 0 19,48(2):197-2 0 2.b.Liu Yu-feng(刘玉凤),Zhou Ying(周瑛),LuMei(卢梅),et al.Preparation of noble metal single-atom catalyst and its applications in catalytic oxidation reaction of 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