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484化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 4期综 合 利 用废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁贾 婧1，王秋帏2，王小赫2，胡馨尹2，吴 旭1（1.华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.湖北永绍科技股份有限公司，湖北 潜江 433122）摘要 以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步合成结晶态FePO4。考察了铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH、煅烧温度对FePO4制备的影响，利用XRD、SEM等手段表征了FePO4的形貌和晶体结构。实验结果表明，在铁磷摩尔比1.000、反应温度90、n（H2O2）n（H3PO4）1.05、pH 2.22.4、煅烧温度600 的最佳工艺条件下，废刻蚀液中PO43-、NO3-、醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%，FePO4的产品转化率为77.99%，所制备的FePO4晶体结构规则，结晶度高，粒径为2.06.0 m，铁、磷质量分数和杂质元素含量等指标均能满足电池用磷酸铁（HG/T 47012021）的要求。关键词 磷酸铁；磷酸系刻蚀液；锂离子电池；沉淀 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0484-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.010 收稿日期 2023-02-20；修订日期 2023-04-28。作者简介 贾婧（1998），女，内蒙古自治区呼和浩特市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。通讯作者：吴旭，电话 [phone]，电邮 。Preparation of battery grade iron phosphate from spent phosphoric acid based etching solutionJIA Jing1，WANG Qiuwei2，WANG Xiaohe2，HU Xinyin2，WU Xu1（1.School of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2.Hubei Yongshao Science and Technology Co.，Ltd.，Qianjiang 433122，China）Abstract：Crystallized FePO4 was synthesized in one step by oxidation precipitation method using spent phosphoric acid based etching solution as raw material，iron powder as iron source and hydrogen peroxide as oxidant.The effects of Fe-P molar ratio，reaction temperature，hydrogen peroxide amount，pH and calcination temperature on the preparation of FePO4 explored.The morphology and crystal structure of ferric phosphate were characterized by XRD and SEM.The experimental results show that under the optimum conditions of Fe-P molar ratio 1.000，reaction temperature 90，n（H2O2）n（H3PO4）=1.05，pH 2.2-2.4，calcination temperature 600，the removal rate of PO43-，NO3-and acetic acid in the spent etching solution is 87.70%，87.42%，90.25%，respectively，and the conversion rate of product FePO4 is 77.99%.The prepared FePO4 crystal has a regular structure，high crystallinity，and a particle size of 2.0-6.0 m，and the mass fraction of Fe and P，as well as the content of impurity elements，can meet the requirements of industry standard“Iron Phosphate for Batteries”（HG/T 47012021）.Key words：iron phosphate（FePO4）；phosphoric acid based etching solution；lithium-ion battery；precipitation随着科技的发展，液晶显示器（LCD）以其体积小、能耗低、图像质量高等优点逐渐取代阴极射线显像管（CRT），广泛用于电视、计算机、智能手机和各种电子设备中1。液晶显示面板生产过程中，刻蚀工序常根据电极材料的不同而选择特定的刻蚀液，如氧化铟锡（ITO）刻蚀液、铝刻蚀液、铜刻蚀液、缓冲氧化物刻蚀液等，其中铝、铜刻蚀液485第4期均属于磷酸系刻蚀液2，使用失效后的废磷酸系刻蚀液中含有30%75%（w）的磷酸、4%20%（w）的醋酸和1%10%（w）的硝酸3，具有产量大、酸度高、危险性强的特点。为了减少废磷酸系刻蚀液对环境的危害，同时对其中的磷资源加以利用，需要对该刻蚀液进行回收处理。随着新能源汽车、电子产品制造等行业的发展，锂离子电池的需求量剧增，FePO4作为LiFePO4正极材料的前驱体，其合成与制备是影响LiFePO4材料性能的关键因素。2015年以来，全球LiFePO4的年产量约10万吨4，预计今后锂离子电池的需求还将大幅增长。因此确保锂与FePO4的供给尤为重要。废磷酸系刻蚀液中富含磷，若能将其回收并用于制备FePO4，既可以解决FePO4的供应问题，又可以降低环境与生态风险。本工作以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电池级FePO4。考察了铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH和煅烧温度对FePO4制备的影响，利用XRD、SEM表征了FePO4的形貌和晶体结构，以期为废磷酸系刻蚀液的资源化利用提供一条新途径。1 实验部分1.1 材料与试剂废磷酸系刻蚀液取自湖北省某企业，其中磷酸、硝酸和醋酸的质量浓度分别为505.05，35.31，387.44 g/L，此外还含有少量Al、Fe、Pb、Ba、Cr和Cd等金属元素。铁粉、30%（w）H2O2、NaOH：分析纯。1.2 FePO4的制备1.2.1 FePO4的制备原理铁粉首先与废磷酸系刻蚀液中的硝酸、磷酸和部分醋酸反应生成Fe2+，硝酸转化为NO3-和NO，NO随后转化为NO2，磷酸逐步分解，反应方程式见式（1）（3）。3Fe+8HNO3=3Fe（NO3）2+2NO+4H2O（1）Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2（2）2CH3COOH+Fe=（CH3COO）2Fe+H2（3）随后加入氧化剂H2O2，一部分H2O2与Fe（H2PO4）2反应生成FePO42H2O，FePO42H2O煅烧后生成无水FePO45；另一部分H2O2与Fe2+组成芬顿试剂，将醋酸逐步氧化成甲醇、甲醛、甲酸等小分子物质，最终形成CO2和水6，反应方程式见式（4）（6）。2Fe（H2PO4）2+H2O2+2H2O=2FePO42H2O+2H3PO4（4）H2O2+Fe2+Fe3+HO-+HO（5）HO+CH3COOH CO2+H2O（6）1.2.2 FePO4的制备方法FePO4的制备在反应釜中进行。将40 mL废磷酸系刻蚀液与去离子水以体积比15进行混合，在一定温度、搅拌转速为400 r/min的条件下预热10 min；向溶液中投加一定量的铁粉，反应30 min后，加入一定量的H2O2（以H2O2与反应液中磷酸的摩尔比进行投加），用浓度为10 mol/L的NaOH溶液调节pH，反应4 h，陈化5 h；将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，在一定温度下煅烧脱水，得到无水FePO4；滤液测定成分后重新注入反应釜，补加一定量的废刻蚀液和去离子水进行循环操作。考察铁磷摩尔比、反应温度、H2O2投加量、pH、煅烧温度对FePO4制备的影响。1.3 分析与表征采用DX-27mini型X射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）分析FePO4的晶体结构；采用TM3030型扫描电子显微镜（日立高新技术公司）观察FePO4的形貌；采用Nano Measurer软件分析FePO4的粒径。采用钼酸铵分光光度法7测定滤液中PO43-的质量浓度；采用紫外分光光度法8测定滤液中NO3-的质量浓度；采用NaOH标准溶液中和滴定法9测定滤液的总酸度，计算醋酸的质量浓度。2 结果与讨论2.1 影响FePO4制备的因素2.1.1 铁磷摩尔比图1为铁磷摩尔比对FePO4制备的影响。由图1a可见：当铁磷摩尔比为0.9000.950时，NO3-、醋酸的去除率均大于90%，但PO43-的去除率较低，为74.29%81.82%；当铁磷摩尔比为0.9751.025时，PO43-去除率为85.87%87.85%，NO3-去除率为91.29%97.76%，醋酸去除率为86.38%87.76%；当铁磷摩尔比大于1.025时，一方面NO3-、醋酸浓度有所上升，去除效果减弱，另一方面，溶液中PO43-和醋酸的去除率呈现出相反的变化趋势，表明FePO4生成与醋酸被氧化的反应可能存在竞争关系，因此，适宜的铁磷摩尔比为0.9751.025。由图1b可见：随着铁磷摩尔比的增大，FePO4贾 婧等.废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁4862023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY的生成量不断增加；当铁磷摩尔比为1.000时，FePO4的生成量为23.24 g，经计算，此时FePO4的产品转化率74.74%；当铁磷摩尔比为1.100时，FePO4的生成量为36.14 g。由图1c可见：FePO4的谱图与标准卡片01-084-0876图谱基本一致，衍射峰尖锐，特征峰明显，说明所制备的FePO4纯度较高，结晶度良好；当铁磷摩尔比为1.000时，FePO4的衍射峰强度最大；当铁磷摩尔比大于1.000时，FePO4衍射峰强度逐渐降低，表明FePO4的品质有所下降。由图1d可见：FePO4产品的粒径总体分布在2.57.5 m；当铁磷摩尔比为1.0001.050时，FePO4颗粒较为均匀，平均粒径为2.55.0 m。综上，选择最适宜的铁磷摩尔比为1.000。05101520250.9000.9250.9500.9751.0001.0251.0501.0751.100102030405060708090PDF#01-084-08760.9000.9250.9500.9751.0001.0251.0501.0751.1000.900.951.001.051.10816243240?0.900.951.001.051.10757080859095100?PO43?NO3?FePO4?/g?/m2/()a?PO43?NO3?b?FePO4?c?FePO4?d?FePO4?图1 铁磷摩尔比对FePO4制备的影响2.1.2 反应温度在铁磷摩尔比为1.000的条件下，考察反应温度对FePO4制备的影响，结果见图2。由图2a可见：反应温度低于90 时，PO43-、NO3-和醋酸的平均去除率分别为86.95%、89.34%和88.63%；当反应温度为90 时，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为88.04%、91.76%和86.81%；当反应温度为100 时，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为89.87%、91.29%、86.12%。由图2b可见：随着反应温度的升高，FePO4的生成量不断增加，当反应温度为90 时，FePO4的生成量为23.24 g，继续升高反应温度至100，FePO4的生成量变化不大。由图2c可见：当反应温度为90 时，FePO4的衍射峰强度最强，峰型更加尖锐，表明该条件下所制备的FePO4品质最好。由图2d可见：当反应温度低于80 时，FePO4的粒径分布范围较宽，为110 m；随着反应温度的升高，FePO4成核速度加快且晶核数目增加，当反应温度为90 时，FePO4的粒径分布范围变窄，为2.05.0 m，颗粒更均匀；进一步升高反应温度，随着反应体系内黏度的增加，加剧了颗粒间的团聚作用，二次粒径增大10，同时能耗也增大。综上，选择适宜的反应温度为90。2.1.3 H2O2投加量在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90 的条件下，考察H2O2投加量对FePO4制备的影响，结果见图3。由图3a可见：当n（H2O2）n（H3PO4）为1.00时，PO43-、NO3-及醋酸的去除率分别为82.23%、97.34%和87.17%；当n（H2O2）n（H3PO4）487第4期为1.05时，PO43-、NO3-及醋酸的去除率分别为83.39%、94.55%和90.25%；当n（H2O2）n（H3PO4）大于1.05时，PO43-、NO3-及醋酸的去除率变化较大，平均去除率分别84.49%、86.74%和87.93%，这是因为过量的H2O2可能会生成过氧羟基自由基（OOH）11，这种自由基对磷酸分解、Fe2+氧化与FePO4生成均起到不利影响。由图3b可见：当n（H2O2）n（H3PO4）为1.05时，FePO4的生成量最多，为23.29 g，继续增加H2O2投加量，FePO4的生成量有所降低。由图3c可见：当n（H2O2）n（H3PO4）为1.00时，FePO4的特征峰与标准卡片01-084-0876相比有偏移，峰强较低，表明FePO4品质较差；当n（H2O2）n（H3PO4）为1.051.20时，FePO4特征峰的峰强较高，表明FePO4产品质量稳定；当n（H2O2）n（H3PO4）为1.20时，FePO4峰型变宽，表明FePO4产品质量变差。由图3d可见：H2O2的添加对FePO4粒径分布的影响较小，总体在2.57.5 m，特别是当n（H2O2）n（H3PO4）为1.051.15时，颗粒分布更为均匀。综上，选择适宜的n（H2O2）n（H3PO4）为1.05。02468101214161820102030405060708090PDF#01-084-0876100?90?80?70?60?100?90?80?70?60?607080901001820222426607080901007580859095?/?/?PO43?NO3?FePO4?/g?/ma?PO43?NO3?b?FePO4?c?FePO4?d?FePO4?2/()图2 反应温度对FePO4制备的影响2.1.4 pH在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90、n（H2O2）n（H3PO4）为1.05的条件下，考察pH对FePO4制备的影响，结果见图4。有文献报道：当pH低于2.0时，溶液可能会生成杂质碱式磷酸铁（Fe3（PO4）2（OH）2）；当pH为2.22.4时，碱式磷酸铁的生成受到抑制，适宜生成FePO4 12。由图4a可见：当pH为2.22.4时，PO43-、NO3-和醋酸的平均去除率分别为86.78%、89.75%和92.41%；pH升至2.6时，Fe3+的水解作用增强，FePO42H2O与Fe（OH）3同时生成，PO43-消耗量减少，浓度上升，PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为85.26%、91.29%和94.40%。由图4b可见：随着pH的升高，FePO4的生成量不断增加，当pH为2.4时，FePO4的生成量最大，为24.35 g，继续增加pH至2.6，FePO4的生成量明显降低。由图4c可见：当pH为2.22.4时，FePO4的衍射峰强度最强，峰型尖锐，表明该条件下所制备的FePO4品质最好。由图4d可见：pH为1.82.0时，FePO4粒径为3.07.0 m，此时较低的pH导致FePO4成核速度慢，反应时间长13；pH在2.22.4时，FePO4 颗粒粒径均匀，为2.05.0 m；pH为2.6时，FePO4粒径为1.03.0 m，此时除Fe（OH）3杂质外，刻蚀液中所含的其他重金属离子也可能会干扰FePO4晶体形成。综上，选择适宜的pH为2.22.4。贾 婧等.废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁4882023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY05101520102030405060708090PDF#01-084-08761.001.001.051.051.101.101.151.151.201.201.001.051.101.151.2018202224261.001.051.101.151.207580859095100?FePO4?/gPO43?NO3?n?H2O2?n?H3PO4?n?H2O2?n?H3PO4?a?PO43?NO3?b?FePO4?c?FePO4?d?FePO4?/m2/()图3 H2O2投加量对FePO4制备的影响05101520?/mpH=1.8pH=2.0pH=2.2pH=2.4pH=2.6102030405060708090PDF#01-084-0876pH=1.8pH=2.0pH=2.2pH=2.4pH=2.61.82.02.22.42.61820222426pH1.82.02.22.42.67580859095100?pHPO43?NO3?FePO4?/ga?PO43?NO3?b?FePO4?c?FePO4?d?FePO4?2/()图4 pH对FePO4制备的影响489第4期450600750900212223242526FePO4?/g?/?102030405060708090PDF#01-084-08762/()?0246810121416?m?a?FePO4?b?FePO4?c?FePO4?abcd50 m50 m50 m50 m2.1.5 煅烧温度在铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90、n（H2O2）n（H3PO4）为1.05、pH为2.22.4的条件下，考察煅烧温度对FePO4制备的影响，结果见图5。由图5a可见：随着煅烧温度的升高，FePO4的生成量逐渐降低，煅烧温度为450、600、750 和900 时，FePO4的生成量分别为24.73，24.25，23.78，21.94 g。由图5b可见：煅烧温度为450 时，所生成的FePO4没有表现出FePO4的特征峰，这是因为该条件下样品中的结晶水尚未完全脱除；当煅烧温度高于600 时，FePO4特征峰明显可见，该条件下，FePO4会从单斜晶系转变为六方晶系或-石英型晶系，这种结构上的转变有利于锂离子嵌入到FePO4中，生成LiFePO4 14-15。由图5c可见：煅烧温度对FePO4粒径分布的影响较小，FePO4粒径基本在1.010.0 m。图6为不同煅烧温度下FePO4的SEM照片。由图6可见：煅烧温度为450 时，FePO4中大部分颗粒呈类球状，仅部分颗粒初具晶体形态；600 时，FePO4颗粒的晶体结构规则，大小均匀，形貌清晰；750 时，颗粒粒径略微增大，晶体规则，但少许大颗粒出现裂纹，团聚现象较为明显；900 时，颗粒破裂的现象较为严重，同时有很多细小颗粒附着在较大晶体的表面，影响FePO4的品质。综上，选择适宜的煅烧温度为600。综上所述，采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4的最佳工艺条件为：铁磷摩尔比为1.000、反应温度为90、n（H2O2）n（H3PO4）为1.05、pH为2.22.4、煅烧温度为600。图5 煅烧温度对FePO4制备的影响图6 煅烧温度为450 （a）、600 （b）、750 （c）和900 （d）时FePO4的SEM照片贾 婧等.废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁4902023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2.2 实际应用在最佳工艺条件下，利用废磷酸系刻蚀液制备FePO4，结果见表1、表2和图7。由表1可见：废磷酸系刻蚀液中PO43-、NO3-和醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%。由表2可见：自制样品中铁磷质量分数、铁磷摩尔比、杂质元素含量均满足电池用磷酸铁（HG/T 47012021）16的要求。在废磷酸系刻蚀液用量为40 mL、铁粉投加量为11.51 g的条件下，FePO4的理论生成量为31.09 g，实际生成量为24.25 g，产品转化率为77.99%。表1 废磷酸系刻蚀液中各组分的去除效果项目PO43-NO3-醋酸初始质量浓度/（gL-1）505.0535.31387.44处理后质量浓度/（gL-1）62.104.4437.77去除率/%87.7087.4290.25表2 FePO4的品质指标 w，%项目NaKMgCaCuZnNiFePn（Fe）n（P）行业标准0.010.010.0050.0050.0050.0050.00536200.971.02自制产品0.005 50.000 30.000 60.000 7未检测未检测未检测36.7720.840.98由图7可见，所制备的FePO4产品晶体结构规则，颗粒粒径在2.06.0 m，满足制备LiFePO4的要求。3 结论a）采用废磷酸系刻蚀液制备FePO4的最佳工艺条件为：铁磷摩尔比1.000、反应温度90、n（H2O2）n（H3PO4）为1.05、pH为2.22.4、煅烧温度600。在该条件下，废磷酸系刻蚀液中PO43-、NO3-、醋酸的去除率分别为87.70%、87.42%和90.25%，FePO4产品转化率为77.99%。所制备的FePO4晶体结构规则，粒径为2.06.0 m，铁、磷质量分数和杂质元素含量等指标均满足电池用磷酸铁（HG/T 47012021）的要求。b）以废磷酸系刻蚀液为原料、铁粉为铁源、H2O2为氧化剂，采用氧化沉淀法一步制备电池级FePO4，既可以生产高附加值的FePO4，解决FePO4的供应问题，又能够降低废刻蚀液对环境与生态的风险，为废磷酸系刻蚀液的回收利用提供了一条新途径。参 考 文 献 1 SONG Q M，ZHANG L G，XU Z M.Indium recovery from In-Sn-Cu-Al mixed system of waste liquid crystal display panels via acid leaching and two-step electrode-position J.J Hazard Mater，2020，381：120973.2 刘志彪.磷酸系刻蚀液对Cu/Mo薄膜刻蚀性能的基础研究 D.杭州：浙江工业大学，2020.3 CHANG T Y，HUANG K H，LIU C S，et al.Exposure to volatile organic compounds and kidney dysfunction in thin film transistor liquid crystal display（TFT-LCD）workers J.J Hazard Mater，2010，178（1/3）：934-940.4 XU P P，DAI Q，GAO H P，et al.Efficient direct recycling of Lithium-ion battery cathodes by targeted healing J.Joule，2020，4（12）：2609-2626.5 唐涛.结晶态磷酸铁的一步法合成、表征及应用研究D.西安：长安大学，2020.6 郭晶.UV/H2O2法和UV/O3法降解乙酸的研究 D.长春：吉林大学，2006.7 国家环境保护局标准处.水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法：GB/T 118931989 S.北京：中国标准出版社，1990.8 国家环境保护总局科技标准司.水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法（试行）：HJ/T 3462007 S.北京：中国环境科学出版社，2007.9 中华人民共和国化学工业部.有机化工产品酸度、碱度的测定方法 容量法：GB/T 148271993 S.北京：中国标准出版社，1994.10 m图7 FePO4产品的SEM照片491第4期 10 鲁劲华.电池级磷酸铁的制备与改性研究D.昆明：昆明理工大学，2018.11 GMS D，AKBAL F.Comparison of Fenton and electro-Fenton processes for oxidation of phenol J.Process Saf Environ Prot，2016，103（Part A）：252-258.12 李明明.磷酸铁的制备及其包覆应用研究D.昆明：昆明理工大学，2015.13 孟素芬.利用钛白副产物硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究 D.武汉：武汉工程大学，2019.14 赵南南.磷酸铁的合成工艺优化及其性能研究 D.天津：河北工业大学，2016.15 SCACCIA S，CAREWSKA M，PROSINI P P.Ther-moanalytical study of iron（）phosphate obtained by homogeneous precipitation from different media J.Thermochim Acta，2004，413（1/2）：81-86.16 中国石油和化学工业联合会.电池用磷酸铁：HG/T 47012021 S.北京：化学工业出版社，2022.（编辑 赵桂瑜）贾 婧等.废磷酸系刻蚀液制备电池级磷酸铁扫码了解更多相关信息