化合物颜色成因简介.pdf

知识介绍化合物颜色成因简介涂华民(河北师范大学化学学院石家庄?050091)摘要从过渡金属离子d-d 电子跃迁和电荷转移及其影响因素出发,讨论了化合物呈色的本质,对影响化合物呈色的主要因素进行了论述,重点阐明了化合物颜色与其分子结构的关系,并列举了部分常见化合物的颜色及变化规律。通过分析,说明了化合物的颜色与其结构、环境因素和人的视觉等有着密切的关系。关键词颜色化合物电子跃迁电荷转移自然界中大量的无机化合物和有机化合物常常呈现出色彩各异的颜色,化学家常利用颜色的变化来判断或鉴别某些化学反应的发生或鉴别试料中是否含有某些离子等。种类繁多的染料和颜料不仅仅是分析化学家和法庭科学家绝妙的化学珍品,而且也是医生的诊断药物,生物化学家则利用它进行组织学研究。液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光器等,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。利用光致变色材料研制成功的存储光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可调的发光半导体则是现代新技术在实际应用领域中的具体体现。电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物呈色的重要起源,不同物质具有不同的分子结构及电子能级,因而发生电子跃迁的类型也就有很大的差异。1化合物呈色的本质1 4化合物对可见光能够进行选择性吸收这一性质是由其微观结构决定的,即由组成化合物的分子或离子的电子层结构决定的,特别是外层电子及其构型。从原子、分子结构的观点看,只要物质原子、分子或离子中,激发态与基态间的能级差位于可见光能量(3.10 eV 1.71 eV)的范围内,那么当光线照射到化合物时,分子或离子中的外层电子就有可能吸收与其能级差相当的可见光能量,发生从基态到激发态的跃迁,这种情况下化合物就显现出一定的颜色来。基态与激发态之间的能级差愈小,发生电子跃迁时吸收光波的波长愈长,观察到的颜色就越趋向紫色,即所呈现的颜色愈深,反之,颜色愈浅。对于阳光照射的化合物,如果一种化合物能够吸收全部波长的光,则它呈现黑色;如果化合物完全不吸收而是全部反射,则它呈现白色。如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长的光同等程度的吸收一部分,则它将呈现灰色。如果日光投射到透明的化合物上,物质完全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少的一部分),则该化合物呈现无色。如果化合物选择吸收可见光中某一波段的光,透过/或反射其余各波段的光,则此化合物将呈现所吸收光的补色。对于纯晶体而言,只有无色或有色,不存在白色;对于沉淀,不存在的颜色是无色。化合物的分子结构是影响物质发色的内因,因为分子结构决定了物质对光线的吸收特性,分子结构的变化会直接影响物质对光线的吸收、反射或透射,物质所呈现的颜色便随之发生变化。化合物的状态及环境条件是影响物质颜色的外因,特定条件下,外因也可能直接决定物质的呈色。2化合物呈色原因简介 5 7无机化合物和有机化合物之所以能呈现出各种各样绚丽多彩的颜色,最根本的原因是分子结构中的电子能够对可见光发生选择性吸收,且化合物能够反射和透射某些波长的光。形成化合物时的反应条件(如加料顺序与方式、反应温度、反应物类别、溶剂种类等)、所形成化合物的颗粒大小、表观状态、聚集状态等因素,直接关系到化合物与光作用时发生的一些光学现象,如散射、干涉、衍射等,而化合物的化学组成、晶型、配位数、各种异构现象、介质和溶剂极性等因素,同样可影响化合物的最终颜色。在?颜色的化学与物理学本质?一文中,对 15 种产生颜色的原因已作了简单介绍,本文将重点介绍分子轨道间电子跃迁所引起化合物的种种颜色及变化规律。2.1?离子的颜色最外电子层为 2s2,ns2np6,ns2np6nd10,ns2np6nd10(n+1)s2等类型的简单离子及最外电子层为半充满(d5和 f7)结构的离子,离子本身无色,如 Zn2+、Mn2+、Gd3+等。但简单离子处于高温火焰条件下?3?2005 年第 9 期?化?学?教?育能够发生焰色反应(锂呈红色,钠呈黄色,钾、铷和铯呈紫色,钙呈橙红,锶呈洋红,钡呈绿色)。由无色简单离子构成的复杂离子是否有色,则需考虑简单离子之间有无极化作用而定。若无极化作用或极化作用较弱,则所构成的复杂离子无色,如SO2-3,BO-2,B4O2-7,NO-2,NO-3,SiO2-3,AsO3-3,CN-,PO3-4,SO2-4,AsO3-4,SnO2-3,CO2-3等;如果构成复杂离子的一种简单离子有色,则复杂离子呈现该带色离子的颜色,如蓝色 V4+与无色 O2-结合生成蓝色的 VO2+;绿色的 V3+与无色 SO2-4结合生成绿色的 V(SO4)2-等;如果简单离子之间发生了极化作用的增强或减弱,即有荷移跃迁产生,则复杂离子的颜色相应的发生加深或变浅,具体讨论见后。2.2气体分子的颜色双原子气态单质分子的颜色随成键电子所处激发态与基态能级差的减小而变深,见表 1。表 1气体分子的颜色分子H2F2Cl2Br2I2O2S2Se2T e2颜色无淡黄黄绿红棕紫无草黄黄金黄共价半径(?)0.280.710.9941.141.330.640.9441.0761.795键长(?)0.741.411.982.282.661.301.882.15-键能(kJ?mol-1)423154.8239.7190.16148.95493.6424.7272218气态分子价电子总数为奇数的,一般情况下是有颜色的(NO 和 Cl2O 除外)。由于奇电子分子较为活泼,易聚合,而聚合后不再有单电子存在,所以分子也就变为无色的。如棕色的 NO2聚合形成无色的 N2O4。稀有气体通电时可发出美丽的色光(氦为粉红色,氖为红色,氩、氪和氙为紫蓝色),这属于气体激发引起的光辐射。2.3d-d 跃迁与化合物的颜色过渡金属离子保留的价电子通常是 d 电子(和/或 f 电子),d 电子在五重简并 d 轨道上的相互作用,使给定组态的离子有不同的能级分布,配位后,在配位场的作用下,自由离子谱项发生分裂,生成晶体场光谱项。若考虑旋轨偶合,则上述光谱项又将分裂成多个光谱支项。d 电子在这些光谱项或光谱支项间的跃迁就产生了中心离子谱带。d-d 跃迁本来是宇称禁阻的,但由于 p-d 电子状态的混合、适当对称性振动模式的偶合、Jahn-Teller 效应造成的分子畸变以及分子本身不存在对称中心等因素,都可以削弱或解除宇称选律的效用,因而 d-d 光谱是经常可以观察到的。d-d 电子跃迁使 得配 合物 呈现 出被 吸收 光的 补色。例 如 Ti(H2O)63+呈紫色就是由于 T i3+的 3d1电子吸收了可见光中波长为 492.7 nm(20300 cm-1,蓝绿色)的光后,发生2Eg?2T2g跃迁,从而呈现出蓝绿色光的补色。d-d 电子跃迁与配位体场的分裂能(?0)大小有关,一般产生较大分裂能的配位体形成的配合物颜色较深,其变化规律为:同一金属离子与不同配体形成的配合物具有不同颜色。一般配位体对中心离子的影响依下列次序递增,其变色效应也依次递增:I-Br-Cl-SCN-NO-3 F-OH-H2O C2O2-4 NH3RNH2 NO-2 CN-,即配体场越强,分裂能?0越大,d-d 电子跃迁的吸收谱带越向短波方向移动,致使配合物或配离子的颜色加深,如 CuCl2-4(绿)、Cu(H2O)42+(蓝)、Cu(NH3)42+(深蓝)等。只有在中心金属离子及其价态、配位原子、配位数相同及空间构型相似的情况下,其 d-d 跃迁能才相当。同种配体的同一中心金属离子所形成的配合物,随中心离子氧化态升高,分裂能?0增大,颜色加深,例如 Fe(H2O)42+的分裂能为 10400 cm-1,而 Fe(H2O)63+的分裂能为 13700 cm-1。血红蛋白中的卟啉环与二价铁离子鳌合并有氧作为配位体,因此生肉呈现鲜红色;在酶作用去氧后,肉呈红紫色。生肉经加热煮熟后,二价铁氧化成三价铁,颜色也由鲜红变为褐色。同一配体与相同价态(氧化态)的同族过渡元素所形成配离子的分裂能随周期数增大而增大,所以从上到下金属配离子的颜色加深。但当分裂能太大时,最大吸收峰将位于紫外光区,配离子无色(见表2)。表 2部分配离子的分裂能(?0)与颜色 10配离子分裂能(?0)/cm-1颜色 Co(NH3)63+23000黄色 Co(en)33+23300棕色 Rh(NH3)63+33900无色 Rh(en)33+34400无色 Ir(NH3)63+40000无色 Ir(en)33+41200无色2.4f-f 跃迁与物质的颜色镧系离子和铀离子等在配位场影响下发生的 f轨道能级之间的电子跃迁称为 f-f 跃迁,含有非 f0、f7和 f14组态的离子一般有颜色,这是由于具有这种?4?化?学?教?育?2005年第 9期电子组态的离子其基态与激发态间的能量差较小,电子易吸收可见光中某波段的光而发生跃迁,从而显色。由于 fn和 f14-n(n=1 13)组态的电子数一样,致使这两种组态的离子所显示颜色接近。具有f0、f7和 f14电子组态或接近这些电子组态结构的离子,由于比较稳定,不易被可见光激发,所以这类电子组态的离子是无色的,如 La3+、Ac3+(f0)、Gd3+(f7)和 Lu3+(f14)的离子均无色。镧系离子 f-f 跃迁产生窄而弱的谱线,因此颜色较浅。如果产生宽而强的吸收带,一定是由 4fn-4fn-15d1跃迁产生的,许多铀矿物质显示为浅黄色、绿色和橙色等,则与UO2+2的荷移跃迁有关,有色离子形成的化合物都有颜色。2.5?*跃迁或 n?*跃迁与物质的颜色8对于有机化合物来讲,共轭体系中的?*跃迁和含有杂原子的不饱和有机物的 p?共轭体系中的 n?*或 n?*跃迁是重要的电子跃迁。由于存在着 n?*或 n?*吸收带,简单分子也可以产生很深的颜色,如 CH3NO 的蓝色。含有亚氨基、亚硝基、羰基、偶氮基、硫代亚硝基、硫代羰基等有机化合物都具有 n?*跃迁,一般都显一定的颜色。具有发色团的芳香族类化合物一般具有颜色。对于多数有机染料、各种色素分子、给电子-受电子发色体,基于非环多烯及环多烯体系的发色体,箐型发色体等,都与共轭体系中的 n?*跃迁有关,且共轭体系越长,导致物质颜色越深 9。例如己烯是无色的,而癸五烯呈淡黄色。对于C6H5-(CH=CH)n-C6H5系列化合物,n=1 为无色化合物,n=3 呈淡黄,n=5为橙黄,n=11 时显紫黑等。直链共轭烯烃分子的?电子数达到 14 以上时,其化合物才呈显颜色。当 2个芳烃分子的?电子数相同时,极性较大分子的颜色较深,如萘(无色)和薁(蓝色)。煤的颜色与煤中大分子的稠环芳香结构有关,当芳环个数大到一定程度时,吸收波长可大于 700 nm,这时可见光将被完全吸收而呈现黑色。当有机化合物分子离子化时,若推或拉电子取代基由于离子化而使其推或拉电子的能力增强,则化合物的颜色将加深,如对硝基苯酚是无色的,对硝基苯酚盐则呈黄色。如果有机物基态的极性化作用比激发态小,那么在极性较强的溶剂中,其最大吸收波长发生红移,造成有机物颜色加深,如 4?硝基?4?二甲氨基偶氮苯在苯中显黄绿色,在二甲基甲酰胺中呈紫红色。奇花异草等所呈现的艳丽多彩与植物中含有多种色素有关,如花青素、类胡萝卜素、黄酮素、叶绿素等有关。凡花瓣中含有花青素的花,其颜色可能呈蓝色、红色和紫色,因为水溶性的花青素在碱性溶液中呈蓝色,在酸性溶液中呈红色,在中性溶液中呈紫色。一种名叫变色牡丹的花卉,当土壤呈酸性时开粉红色的花朵,而当土壤呈碱性时开蓝色的花朵。类胡萝卜素有 80 多种,含有不同种类的类胡萝卜素,花的颜色就有可能不同,如黄色的黄玫瑰,红色的郁金香等。带色有机物若与碱性或酸性溶剂结合生成新的分子,则颜色常常发生改变。变色龙变色是因为能够分泌一种生物酶快速地使色素结构发生变化,且这种变化是可逆的。2.6荷移跃迁与物质的颜色电子跃迁除前面提到的 d-d 跃迁、f-f 跃迁及?-?*或 n-?*跃迁外,另一类相当重要的类型是电荷转移跃迁,它发生在以不同原子为中心的分子轨道之间。由于这类跃迁是自旋允许的电偶极跃迁,大多数也是宇称允许的,符合选律要求,因而吸收强度大,所显示颜色较深。电荷转移光谱可用来解释 d0、d10配合物的颜色,如 MnO-4的紫红色和CrO2-4的黄色及 SnS2的金黑色和 HgI2的红色就是来自于可见区的电荷转移跃迁。然而,不能由此误认为电荷转移光谱仅出现在 d0及 d102 种电子构型的金属离子所形成的配合物中,它在配合物的电子光谱中是普遍存在的。如普鲁士蓝 KFe Fe(CN)6的深蓝色就是由金属对金属的荷移跃迁产生的。荷移跃迁的种类主要有氧化跃迁、还原跃迁等,下面较详细地作一介绍。2.6.1金属对金属的荷移跃迁在一种化合物中,若含有 2 种不同氧化态的金属离子,则不同价态的金属离子间的电子转移将导致化合物对光产生强烈的选择性吸收,从而显示出一定的颜色。如普鲁土蓝 KFe Fe(CN)6 的深蓝色便是 Fe2+和 Fe3+混合物种内部电荷转移所致。类似的黑色金化物 Cs2Au?Au?Cl6、黑色 Fe3O4、红色Pb3O4、黑色 Mn3O4等颜色都产生于同核金属对金属的荷移跃迁。在 Al2O3中,若同时存在微量的杂质Fe2+和 Ti4+,则Fe2+和T i4+在光照 下可吸 收2.11 eV 的光能,Fe2+Ti4+?Fe3+T i3+,从而显示蓝色。类似的蓝锥矿 BaTiSi3O9、蓝晶石 Al2SiO5和红柱石 Al2SiO5(多晶型)等的颜色均起源于杂质Fe2+与 T i4+间异核荷移跃迁 1,9。2.6.2金属对配位体的荷移跃迁(氧化跃迁)?5?2005 年第 9 期?化?学?教?育由低氧化态的金属离子或原子和不饱和配体所形成的配合物,可能会出现电子由中心离子跃迁到配位体的荷移谱带。如许多 M?X2Py2 和 M?X3Py3型络合物中(Py 代表吡啶),都可观察到金属的氧化谱带,如黄色的 Fe(CN)64-,Fe(phen)32+和 Fe(bipy)32+呈深红色都是这种原因。又如在金属羰基化合物中,CO 低能级的?轨道可以接受来自金属的电子,从而发生金属对配位体的荷移而显色。同族元素中,随着原子半径的增大,颜色由深变浅,如 Fe3(CO)12(深绿 色),Ru3(CO)12(橙 色),Os3(CO)12(黄色);Co4(CO)12(黑色),Rh4(CO)12(红色),Ir4(CO)12(黄色)。同一种金属,簇中金属原子数目越 大,颜 色越 深,Fe(CO)5(浅 黄色)、Fe2(CO)9(褐色)、Fe3(CO)12(深绿色);Co2(CO)8(红色),Co4(CO)12(黑色)。2.6.3配位体对金属的荷移跃迁(还原跃迁)在可氧化的配位体和高氧化态的中心离子之间,可以发生配位体电子跃迁到中心离子的荷移谱带。像一般的氧化物、硫化物的颜色及 CrO2-4(黄色)与 MnO-4(紫红色)等,都可归因于这种类型的荷移跃迁。对于中心离子讲,一般规律是高价金属离子的氧化性较低价的强,离子所显示的颜色相应的较深。如 MnO3-4(亮蓝色)、MnO2-4(绿色),MnO-4(紫红色);CrO4-4(深绿色),CrO3-4(暗绿色)、CrO2-4(黄色)。不过同一金属元素的低氧化态氧化物或硫化物一般比高氧化态的氧化物或硫化物颜色深(Mn、Ni 及?B 族元素的氧化物例外)。如二价钒盐呈紫色,三价钒盐呈绿色,四价钒盐则呈浅蓝色,V2O5为橙黄色或砖红色。同一种离子的硫化物比氧化物的颜色要深些,这是因为 S2-比 O2-更易失去电子,荷移跃迁能相对较低所致。具有相同电子构型的同一周期金属离子,随电荷增高、半径逐渐减小,其接受电子的倾向依次增大,所产生电荷转移谱带向长波方向移动,化合物或离子的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。如TiO2(白)、V2O5(橙)、CrO3(暗红)、Mn2O7(绿紫);TiO2-3(无)、VO3-4(无色)、CrO2-4(黄色)、MnO-4(紫红色)。同一主族相同价态的金属氧化物、硫化物,随原子序数的递增而颜色加深(但?A 族元素的硫化物均无色,?A 族元素的氧比物、硫化物均呈白色,属于例外)。对于同种中心离子与不同配位体的络合物,荷移跃迁所需能量一般也按光谱化学序列降低,如AgCl(白色)、AgBr(淡黄色)、AgI(黄色);CuF2(白色)、CuCl2(黄色)、CuBr2(黑色);CoF2(桃红色)、CoCl2(蓝 色)、CoBr2(绿 色)、CoI2(蓝黑 色);Sn(OH)2(白色)、SnO(灰色)、SnS(棕色)。对于同种配位体与不同中心离子所形成的配合物,荷移跃迁所需能量一般随中心离子的原子序数增加而减小,如 ZnI2(无色)、CdI2(黄绿色)、HgI2(红色)。镁卟啉为绿色、锰卟啉呈绿色、铁卟啉呈红色、钴卟啉为粉红色。金属离子氧化能力愈强,荷移跃迁所需的能量愈低,配合物所呈颜色愈深。2.6.4阴离子对阴离子的荷移跃迁天青石矿(Ca,Na)8(Al,Si)12O24(S,SO4,Cl)x所显深紫蓝色就产生于阴离子间的荷移跃迁,化合物 CaNa7Al6Si6O24S3SO4的深蓝色则来源于 S-3(最外层上 9 个电子)对 2.1eV 黄光的强吸收。Na2Sx(随 x 增大,颜色由黄、橙到红),S2-x之间的荷移跃迁产生强吸收,多硫化物的颜色变化可由此得以解释。2.6.5离子对间的荷移跃迁分子中的一个电子从分子的一部分转移到另一部分或者分子络合物中电荷的转移导致化合物颜色加深的现象,都可看作是离子对间的荷移所致。如均三硝基苯(黄色)在碱性丙酮溶液中呈紫红色,I2在有机溶剂苯或二氧六环中的显色,溴在二氧六环中的显色等。这种两性离子发色体(可为同一分子,如染料及不同分子)基本上都属于给予体与接受体间的荷移跃迁所致。2.7形成化合物的外界条件如温度、晶型、聚集状态等对化合物颜色的影响2.7.1温度对颜色的影响无机化合物的颜色一般随温度的升高而变深,这是由于温度升高时离子振动加剧,阴阳离子接近机会增多,离子极化作用增强,使得激发态与基态之间的能级差减小,电子跃迁所吸收可见光的波长增大,因此化合物的颜色变深。例如 AgI 低温为白色,室温为淡黄色,高温为洋红色;橙黄色的 PbI2加热后可变为红黄色,温度升高呈砖红色,高温条件则为红棕色;ZnO 冷却时为白色,加热呈黄色等。热致变色材料所显颜色与分子中能带间隙变化有关,也可能与晶格缺陷有关。对于有色矿物的热处理,则颜色变化与矿物的结构、组成及处理条件等因素相关,如在氧化气氛条件下,各色的锆石在低温时均变为黄色?橙红色。随着热处理温度的升高,锆石颜色变浅,透明度增大。温度增至一定温度时,颜色变为无?6?化?学?教?育?2005年第 9期色。在还原气氛条件下,褐红色、灰褐色和无色的锆石加热后,颜色变成浅黄色。随着热处理温度的增高,颜色变浅,进而变成浅蓝色,透明度增高。温度进一步升高,颜色又变浅,呈淡蓝色或无色 9。白色的金红石 T iO2(Eg=3.2 eV),亮黄色的 CdS(Eg=2.6 eV),红色的 HgS(Eg=2.0 eV)等属于能带跃迁导致的颜色。2.7.2晶型对颜色的影响某些物质的 颜色随晶型的改变而不同,如Pb(OH)2在较低温度脱水得到黄色的 PbO(正交晶型),在 100?脱水则形成红色 PbO(四方晶型),黄色 PbO 用水煮沸可转化为红色变体。HgI2四方晶体为红色,斜方晶体为黄色。空间结构的不同,常常导致化合物颜色的显著差异,如正方平面型的 NiBr2(PhCH2PPh2)2呈红色,抗磁性,四面体型的 2NiBr2(PhCH2PPh2)2呈绿色,室温磁矩为 2.7 B.M.。再比如 CoCl2与吡啶(Py)作用可形成紫红色和蓝色 2 种结构的配合物CoCl2(Py)2,紫红色结构室温下稳定,其桥式结构中含有八面体配位的钴;蓝色结构室温是介稳的,属于单体四面体结构。2.7.3聚集状态对颜色的影响物质的聚集状态(分散度)不同也会改变化合物的颜色,因为晶粒大小不同,对不同波长光的散射有所不同的缘故。如不同方法制备的、晶粒大小不同的 Cu2O 有黄、橙、红等几种不同的颜色;在 Hg2+的溶液中加入碱,生成桔黄色的 HgO;若加入碳酸钠溶液,则得到红色的 HgO。黄色和红色的 HgO 的晶体结构相同,颜色不同产生于晶粒的大小所致,黄色的晶粒细小,红色的晶粒较大;当 I2溶于浓氟磺酸中由于生成的 I+2离子而呈蓝色,冷却后由于发生双聚作用,形成了 I2+4离子,溶液颜色变为棕色;环状聚合阳离子 S2+4是蓝色的,S2+16是红色的,Se2+4是黄色的,Se2+8是绿色的,T e2+4是红色的;金属在粉末状态时,由于金属微粒排列不规则,可见光吸收后难以发射出去,所以金属粉末一般呈暗灰色或黑色,例如铁粉、镁粉等。只有少数金属粉末保持其原有的颜色和光泽,例如金粉和铝粉。在溶液中反应生成的金属微粒几乎均为黑色,这是由于微粒状态的金属,反射光经多次反射和吸收,总效应为几乎全吸收,故颜色呈黑色,如铂黑。当半导体材料的颗粒减少到纳米尺度时,由于量子尺寸效应导致价带和导带间能隙增大,其对光的吸收等产生变化,从而显示出不同的颜色。例如1993 年,美国贝尔实验室制备的不同尺寸的 CdSe,发光的颜色从红色?绿色?蓝色,发光带的波长由690 nm 移向了 480 nm。1994 年,美国加利福尼亚伯克利实验室制备出了 CdSe 可调谐的发光管,通过控制纳米 CdSe 的颗粒尺寸达到在红、绿、蓝光之间的变化。将氧化铝介孔固体与?Fe2O3纳米粒子组装,与纳米?Fe2O3相比,光吸收边蓝移了 210 nm,介孔氧化硅固体与 CdS 纳米粒子组装体系与常规CdS 相比,特征光吸收蓝移了 92 nm。物质存在状态的不同,亦将导致颜色的变化,如棕红色的液态溴在气态时为红棕色,紫黑色的固体碘在气态下为紫色(碘蒸气的反常色散也可能是造成这种现象的原因之一)。将氢化锂曝置在太阳光下,白色的氢化锂先变为玫瑰色,接着变成灰色,最后变成天蓝色,这可能是氢化锂部分分解生成胶态锂所引起的。纯的 Al2O3和纯的 Fe2O3纳米材料在可见光范围是不发光的,但将这 2 种纳米材料掺和到一起,制备的纳米粉体或块体在可见光范围蓝绿光波段出现一个较宽的光致发光带。2.7.4溶剂对颜色的影响物质溶解后发生电离,生成的离子与溶剂形成溶剂化离子,若溶剂分子的变形性较与阳离子结合的阴离子大,则溶液的颜色较深,相反,颜色会变浅或消失,如无水 CuF2为无色化合物,溶于水形成蓝色溶液;白色的 CuSO4,溶于水为蓝色溶液;金黄色的 PbI2,溶于水形成无色溶液,而蓝色 CoCl2溶于水形成红色溶液。物质在溶解时若不发生电离,溶解的分子如果仍然与溶剂发生溶剂化作用,则溶剂化作用愈强,颜色愈深,如 I2溶于水为暗褐色,在 CS2或 CCl4中呈紫色,溶于苯则呈紫红色,溶于丙酮或乙醇呈棕褐色;Fe3+与邻苯二酚二磺酸所形成的配合物,在水溶液中呈蓝绿色,在乙醇溶液中则为紫蓝色;Co2+与硫氰酸所形成的配合物在水溶液中无色,而在乙醇溶液中为蓝色。其原因除了形成不同溶剂化的配合物外,也可能是溶剂分子的极性不同和介电常数不同而影响配合物的稳定性,改变了配合物分子的内部状态。表 3结晶水对化合物颜色的影响水分子数012679NiCl2金黄黄绿绿绿绿-CoCl2蓝蓝紫紫红粉红-CoI2黑-绿红-亮红无机化合物是否含有结晶水及含有结晶水的数量,对其颜色都有影响。如硫氰酸锰在无水时是黄色的,有水时是绿色的,溶液中是红色的。同一卤化?7?2005 年第 9 期?化?学?教?育物含有不同数目的结晶水,颜色也往往不同,见表 3。2.8配位异构对颜色的影响异构现象在配位化合物中存在极为广泛,影响配合物颜色的异构现象主要有:2.8.1电离与水合异构配合物的分子组成相同,但在水溶液中电离时,由于生成的配离子不同而显示出不同的颜色。如:Co(NH3)5Br SO4与 Co(NH3)5SO4 Br,前者电离后,配离子为 Co(NH3)5Br2+,颜色为紫红;后者电离后,配离子为 Co(NH3)5SO4+,颜色为红色。而水合异构则为化学组成相同,只是由于水分子处在内外界的数目不同引起的异构,从而影响配合物的颜色。如 Cr(H2O)4Cl2 Cl?2H2O为 绿色,Cr(H2O)5Cl Cl2?H2O 为浅绿色,Cr(H2O)6Cl3则为紫罗兰色。如果内界配位的水分子被氨取代,则随着取代的逐渐进行,所形成配离子的颜色逐渐变 浅,如 紫 色 Cr(H2O)63+,紫 红 色 Cr(NH3)2(H2O)43+,浅红色 Cr(NH3)3(H2O)33+,橙 红 色 Cr(NH3)4(H2O)23+,橙 黄 色 Cr(NH3)5(H2O)3+,黄色的 Cr(NH3)63+。2.8.2键合异构当一种单齿配体有 2 个能用于配位的不同原子时,就可以产生键合异构而出现颜色上的差异。例如 Co(NH3)5NO22+,Co(?)既可以与 N 原子键合,也可以与 O 原子键合。若以 N 原子键合时,称为硝基五氨合钴(?),为黄色;若与 O 原子键合则称为亚硝酸根五氨合钴(?),为红色。2.8.3几何、立体异构在双取代的八面体配合物中,取代基可以互为邻位,也可以为对位,这种类型的异构往往又称作顺?反异构,在颜色 上也有明显差异,如顺 式 Co(NH3)4Cl22+为紫色,反式 Co(NH3)4Cl22+为绿色。顺式异构体 Co(NH3)4Cl22+为 C2v对称性,反式异构体 Co(NH3)4Cl22+为 D4h对称性,配离子 Co(NH3)4Cl22+在顺、反异构体中,中心离子的能级分裂不同,造成对可见光的选择吸收不同,因而呈现出不同的颜色。2.8.4旋光异构在含有双齿配体的八面体配合物中,旋光异构现象是较为常见的。它有顺反 2 种异构体。其配合物的顺式异构体都具有旋光性,都可以分析出它们的对映体 d 型与 l 型 2种,而反式异构体则没有旋光能力。配合物有无旋光活性,在颜色上也有较大差别。如:CoCl2(en)2+无旋光性的为绿色,而有旋光活性的为紫蓝色。又如:Co(NO2)2(en)2+无旋光活性的为黄色,有旋光活性的为棕黄色。综上所述,化合物的颜色问题是一个很复杂的问题,影响因素很多,一些物质的呈色常常有多种起因,要想准确地预测某种化合物的颜色往往还是很困难的,这就需要人们对物质?颜色间的相互关系,进行更为深入细致的研究。参?考?文?献 1Nassau K.The Physics and Chemistry of Color?T he fifteencauses of color.New York:Wiley,1983:77-203 2 美 Roy S Berns 编著,李小梅等译.颜色技术原理.北京:化学工业出版社,2002:1-37 3叶洪盘.颜色科学.北京:轻工业出版社,1988:1-40 4贺克强.大学化学,1992,7(2):45-47 5闻明.武汉教育学院学报,2000,19(6):38-41 6Cotton F A,Wilkinson G,Carlos A.Advanced InorganicChemistry(sixth edition).New York:John Wiley&sons,Inc.,1999:53-1293 7 美 R.E.纽纳姆著,卢绍芳,吴新涛译.结构与性能的关系.北京:科学出版社,1983:141-144 8 英 J.格里菲思著,侯汾等译.颜色与有机分子结构.北京:化学工业出版社,1985:1-210 9?章慧.大学化学,1992,7(5):19-23Brief Introduction on the Origin of Color of Chemical CompoundsT u Huamin(College of Chemistry,Hebei Normal U niversity,Shijiazhuang050091)AbstractThis paper discusses the essence of compoundscoloration with d-d electron transition andcharge transfer of transition metal ions and some affecting factors.It elaborates upon the relationship be?tween color and molecular structure of compounds,and enumerates the rules which control the colorchange of some common compounds.The color of compound is closely related to their structures,environ?ment factors and peoples sense of sight.Keywordscolor,compound,electron transition,charge transfer?8?化?学?教?育?2005年第 9期