酸性镀锡液稳定剂的优选.pdf

第1 8 鼋2 甥 安 徽 师 大 学 报(自 然科学版)1 9 9 5 年6 月 J o u r n a l o f An h u i N o r m a l Un i v e r s i t y(Na r u r a 1 S c i e n c e)Vo l：1 8，No 2 J u a 1 9 9 5 7 7 J凸 l 酸 性 镀 锡 液 稳 定 剂 的 优 选 倪光 鱼 芏 (翟 采 氯株 、，摘要本I作 采用加热恒温氧化法、鼓 气氧化法和 H：O：加 速氧化 法，研 究 j酸 性镀 锡液稳定荆：F S l、F P 一 型和铈 离子(C e“)对硫酸 型光亮镀镑液 的基础 镀 液 稳定性 的影响。实验 结果表 明，稳 定剂的 稳定 效 力 F S l优 干 F P 一 型稳定 剂。C e”也 有一 定的稳定作 用。由于铈 离子还 能提 高镀 锡层的可洱性 和抗氧化 性、抗腐蚀性能，固此，我们认 为：F s 一1+C e“是 目前硫酸 型光亮镀 锡液 的最佳 组 合 稳 定 剂。关键 词电最 锡，稳 定剂 稳定性。1 引言 坂缓，酹 近几年来，硫酸型光亮镀锡的电镀工艺，已在我国电子元器件的可焊性电镀生产中得 到 广泛 的应 用 这种 电镀工 艺电镀液的基 础溶液成 份是 S n S O 和 H。S O。然 而，这种基 础 镀液，实践证明很不稳定 在常温下敞开存放，几天后就开始变浑 不到十天就会完全浑 浊、不透明，出现黄色沉淀 在电镀过程中，酸性镀锡液变浑浊以后，镀液中的 s n 有效浓 度明显下降 导致镀液的均镀能力、覆盖能力和电流效率变差，光亮电流密度范围变窄，镀 层表 面变得粗糙、不光 亮，严重影响镀 层的可焊性和抗氧化性、抗 宿蚀性。这是硫酸型光 亮 镀 锡基础 液的一个致 命缺 点。引起基础镀液 不稳定的 因素有多种，但其 中根本的原因是当 镀液液面 与空气接 触时，镀 液中的 s n!一 就 会被溶解 O。氧化成 s n”反应式：2 S n +O2+4 H；=2 S n +2 H2 O(1)因此 随着 电镀过程 的进行，若不采取 任何措施，贝!f 镀 液中 S n 的有效浓度会 不断 下 降，s n“的含量 不断累积，当镀液 的 p H 0 5时，s n 就开始水解。水解反应：S n 4+3 H 2 O-一m S n O：H2 0+4 H一 (2)n 锡酸是热力学介稳相，具有向 p 一锡酸转变的强烈趋势，其转变过程可表示为：a S n O!H：o 一 (n o：H O)；。由于 8 一锡酸具有稳定的结构 不溶于硫酸，具有胶体性质，分散在镀液中-致使镀液 浑浊；而且，这种 p 一锡酸睃棱能与镀液中的 s n 复合 形成一种黄色复合胶体，这l神复 合 物睃葭发 生聚沉时，便形成黄色 沉淀物 因此 为了保证镀 锡层 具有良好 的可焊性和抗 氧 化性、抗腐 蚀性，必须设法抑制酸性镀锡液变浑、沉淀，以提高其稳 定性 提高酸性镀 锡液 1 9 9 4 O 8 2 9收到*化学 采九 四 唇毕业 生 维普资讯 http:/ 1 8 卷 2期 倪光 明，严倍芹等 酸性镀锡液稳定剂的优选 稳定性 的措施有 多种 但其中关键性 的措施，就是 向镀液 中加 入抗 氧化剂 即稳定剂 以防 止 s n 的氧化，并抑制 s n“的水解，以达到提高酸性镀锡液稳定性的目的 为此，近几年 来，我国已有 不少电镀 研究工作者着手这方面的研究，已经研制或配制各种 各样的稳定剂 进 行 了试验，其 中有些 已投入生产。研制、试验的稳定剂归纳起来主要有：F s l 1 、T N U-2 2 、S A 3 、s n 一8 8 2+S n 一8 8 3 4 、F P 型 5 、T uM 3 o 6 、徐科4 7 、N S R-8 4 0 5 8 和 P As 一0 9 等，其 中 F s l、TNu一2、NS R 8 4 0 5、P As o、徐 科4 等 已应用于生 产 但它 们对酸性 镀锡液的稳 定效果则 各不相 同。作者 为了从 中选择 出最 佳稳定剂，进而配制新型稳定剂，特进行本项研究。2 实验方 法 2 1 试剂 S n S O(C P)、H S O(A R d-1 8 4)、C e(S O)!4 H2 0)(A R)、Na H2 P O?H O(A R)、HF(A R)、H O。(A R)、F s l(南京大学应化所提供)、F P 一 型稳 定剂(自配)。2 2 试验内容(1)选择最佳稳定剂；(2)确定最佳稳定剂的最适宜含量；(3)提出新型最佳稳定剂的配方。2 3 实验方法 常用的实验 方法是 自然氧化法，这种实验方法的优 点是 比较 简便 可靠，但试验周 期 太长，少则 3 0天，多 则 6 0天以上。为克服试验周期 长的缺点，作者采 用加热恒 温氧 化法、鼓 气氧化法和 Hz O!加速氧化 法 等三种方法对 同一 种试 液进行对 比试验。各种试 液均 用二 次蒸馏水配制，现用现配。3 实验结果与讨论 3 1 最佳稳 定荆的选择 据文献 5 报 道 在众 多试 验过 的组合型 稳定剂 中 F s l稳 定剂较 为理 想，而 F P 一 型稳 定剂 比 F s l更好。因此，作者就选择 F s 一 1 和 F P型两种 稳定剂进行对 比试验 并试验 c e”对酸性镀锡 液起稳定作 用的效果。3 1 1 试液组成 r基础镀液(简称基液)：S n S O 4 0 g I +H s()1 4 0 g 几；2 基液+F S 1 2 5 ml i 3 一 基液+F P型 1 5 ml I (F P型稳定剂 的组 成 为 HF2 0 g I +Na H P O!H!O 4 0 g I )；4 基 液+C e(S O )2 4 H!O 8 0 8 g I ；5 4 +最 崖稳 定剂(由 2 与 3 试 液的实验结果选定)维普资讯 http:/ 7 4 安徽 师 大学 报(自 然科 学板)9 9 5年 3 1 2 实验方 法(1)加热恒温氧化法 取 l 一5 试渡各 7 5 ml，分别盛于 敞开 的带有刻度的小烧杯中，置于温 度控制在 4 0 2。C的恒温水溶中，在散光照射的条件下，观察试液变浑浊的程度，记录试渡开始变浑和 完全浑浊所需时间(h)，并用碘量法分别分析现配试液、试液开始变浑和完全浑浊时溶液 中 s n 的含量。实验结果列于表 1。表 l 试 戎 编号 1 2 3 4 5 宴验 项 目 s n 件韧始浓度t g，L)2 0 s 7 2 0 8 4 2 0 4 加 6 6 2 1 0 2 开始浑浊所需时 间(h)2 3 8 一l O 4 5 3 4 8-1 0 开始 浑j 虫时 s 浓 度(g I j 1 7 0 2 l 6 6 2 l 6 9 0 1 7 3 2 1 6 2 2 完垒 浑浊所需 时 间(h)l 82 0 5 8 6 0 3 6 3 8 3 0 3 2 5 7 6 0 完垒浑浊时 s 球度(g 1 )1 3 3 7 1 4 5 0 1 4 4 1 1 3 9 8 1 3 9 5 从表 1中所列数据可 以看 出：各种试液都随着浑浊程度的加深，溶液中 s n 的含量逐渐减少，表明随着氧化时 间的延长，试禳 中 S n 确实不 断被溶解 的 O：氧化成 S n”，并因水解 而减少。含 F s 一1的试液完全浑浊所需时间最长，F P 一型稳定剂次之，c e“再次。表明 F S 一1 是这三种稳定剂中的最佳稳定剂。每种试 液实验，所需 时间 比 自然氧 化法 大大缩短 只需 2 3天 即可 完成 五种试液稳定性大小 的顺 序是：1 4 之3 2 一5 。(2)鼓气氧化法 取 1 一5 试液各 7 5 ml，分别盛于带有刻度的小烧杯中，用轻研一2 型 Hu l l 槽试验仪 的气泵作气源，向试液中不断鼓气 在散光照射的条件下，观察并记录各种试液通气前的 透明程度，通气后试液开始变浑和完全浑浊的时间，井用碘量法分析三种情况对溶液 中 s n 的含量。实验结果列于表 2。裹 2 试渍 编 号 1 2 3 4 5 实验项 目 s n。韧始浓度(g，I J)2 0 3 7 2 0 7 2 2 0 6 5 2 0 5 4 2 0 3 5 开始浑浊所需时同t h)2 3 9 1 0 7 8 5 6 8 一i 0 开始 浑浊时 5n 浓 度(g I )i 5 5 0 i 5 5 2 l 7 3 1 5 7 j i 5 8 5 完全浑浊所需时间(h)3 0 5 5-5 8 4 2 4 j 4 -4 8 5 5 5 8 完全浑浊时 s n H浓度 g I，)g 6 6 1 2、。4 1 2 4 0 1 2 6 1 1 2-2 从表 2中所到数据，可以得到与加热恒温氧化法相同的结论 五种试液稳定性大小的 顺序同样是：I 4 3 2 一5 。维普资讯 http:/ 1 8卷 2期 挽光明，严恰芹等；酸性镀锡液稳定剂的优选 7 5 (3)H O 加速氧 化法 取 1 一5 试渡 各 6 0 ml，分别盛于 1 0 0 ml 带有 刻度 的烧 杯中，各滴加 2 O滴 双氧水，观 察现象，并用碘量法分析滴加 H O 前后溶液中 S n-+的浓度。实验结果列于表 3。表 3 试液编号 实验项 目 l 2 3 4 j S n。韧始浓度(g I )2 0 3 7 2 O 8 4 2 0 4 2 0 6 6 2 1 0 2 加八 H2()2后 s n 糠 度(g L)3 6 5 5 7 4 5 1 3 4 2 5 6 O l s n 浓度差值f L)i 6 7 2 1 5 i 0 l j 4 1 i 6，4 i 1 5 O l 从表 3 所列数据可以看出，试液中 s n 裙始浓度与加入等量的 H O：后 s 的浓度 的差值不尽相同t 差值越太，表明试液愈不稳定。据此 可将五种不同试液的稳定性大小的 顺序排列 为：1 4 3 2 F P 一型c e”。由于铈离子不仅对酸性镀锡液起稳定作用，而且它能通过吸附灭 电位沉积 进入镀 锡层，因而可明显提高镀锡层的可焊性、抗氧化性和抗腐蚀性m】据此，作者推荐 F s 一1 和硫酸高铈作为硫酸型光亮镀钥液的组合稳定荆。那么，在酸性镀锡液中添加 F s 一1、c e“的量分别是多少最为有效，又最经济?3 2 F s l和 ce”最适 宜含量的确 定-基 渡：S n S O4 4 0 g L+H S O。1 4 0 g L 试液：分二组【：基液+不同含量 的 F s 一 1 ：基液+不同含量 的 c e”试液 试 液编号 I 2 3 4 组别 稳定剂含量 FS l t l l，L)6 2 5 l2 i 0 z 5 o o 5 O o o 1 0 0 O 0 Ce(Ot)?4 Hf O(g门)2 0 2 4 0 4 8-0 8 l 6 1 6 3 Z 3 Z 采用加热恒温氧化法进行试验，实验结果，以稳定剂含量为横坐标，完全浑浊所需 时间(h)为纵坐标，得两条曲线如图 1、2所示。从 图 l曲线可 以看 出：试液 中 F s 一 1含量在 1 2 5 2 5 O ml I 之间试谊完全 浑浊所 需 时 间最 长，其 中所需 时间最 长的含 量 为 1 8 ml I ，表 明最适 宜含量 范 围为 1 2 5 2 s O ral L，最佳含量 为 1 8 ml I 。从 图 2曲线可 以看 出：试 液中 C e(S O )：4 H：O含量 在 4 0 4 8 0 8 g L之间试 液完 全 浑浊所 需时同最 长，其 中所需时 问最 长的含量为 7 5 g L，表 明最适宜含量范 围为 4-o 4 8 0 8 g I 、最 佳含 量 7 5 g I 。由以上两个实验结果 说明稳定剂对酸性镀锡液的稳定效力尚有一个量的限制。根据上面两个实验结果，配制第 组试液：基波+F s 1 1 8 ml L+C e(S O)：4 H O 维普资讯 http:/ 7 6 安 徽 师 大 学 报(自 然 科 学板)7 5 g I 采用加热恒温氧化法进行实验，所得结果为 图 l 第 1组试 液 囝 2第 1组 试液 试液开始 浑浊 所需时间：1 1 一 l 6 h，完全浑浊 所需 时间：6 1 6 6 h。由此表 明，F s 一1 1 8 ml L+C e(S O)：4 H2 O 7 5 g L是硫酸型光 亮镀锡液最佳 的组 合稳定剂。作者用此种组合稳定剂配制的硫酸型光亮镀锡液电镀获得的含铈镀锡层，细 密、光亮、可焊性好。4 结 论 通过 以上实验结果的分析、讨论，可以得出以下几点结论。(1)目前 在我国使用 的几种酸性镀 锡渡 稳定剂 中，F s 一1是最佳 的稳定 剂 F P 一型稳 定剂稳定效果也较好，存在不足之处是 HF腐蚀玻璃，对电镀设备有损害，含有氟离子的 废水污染环境；同时 F P 一型稳定剂本身易于浑浊，影响镀液澄清度。(2)提 出硫 酸型 光 亮镀 锡液 最佳 稳 定剂，其配 方 为：F S l 1 2 5 2 5(1 8)ml L+C e (S O )4 H 04 o 4 8 0 8(7 5)g I ，这种酸性 镀锡 液组合稳 定剂，不仅能对镀液起 良好 的稳定作用，而且 c e”能够通过吸附欠电位沉积进入镀锡层，因而可大大提高镀锡层的 可焊 性和抗氧 化性、抗 腐蚀性，这是可焊性 电镀所追求 的 目标。(3)对稳 定剂 的稳 定效力试验，作者 采用加热 恒温 氧化法、鼓 气氧化法和 H：O!加速 氧化法等 三种实验 方法，虽然这 三种实验方法都能 缩短每种试液的实验时 间，所得结论也 相互 一致，但从实验操作和准确度考虑，加热恒温氧化法最 为合理，较 为实 用。维普资讯 http:/ 1 8卷 2期 悦光 明-严 信芹 等：酸性 镀锡液 稳 定剂 的优选 7 7 参考文献 l 方景札，吴美芳 刘莉 电镀与精饰，1 9 8 7 9(6)1 5 2 1 2 庄瑞舫，王克非 电镀与精怖，I 9 8 7，9 f I)：I s I 7 3 周兴疆，王跌铸 北京师院学报(自)，l 9 8 8，(2)；9 7-9 9 4 粱启民，张卫津，程美嫒电镀与精饰，l 9 8 9 儿(9)：l 6 l 9 5 赖龙君 电镀与环保，l 9 9 0，1 0(2)：1 0 I 3 B 唐致远，郭鹤恫，擅立新 电镀与精饰 1 9 9 1，i 3(3)：i 2 1 5 7 李香英 米明福 上海电镀-1 9 9 9，(2)：2 6 2 8 8 沈 志龙 材料保 护，l 9 9 0 船(7)：2 8 2 9 9 廖艾佳 电镀与环保，l 9 8 7，t 2)：l j l 8 l 0庄绍尧 电镀与精饰，l 9 8 9 t l 1(I)：6 9 l j沈幕昭，张立茗，郁楠 电镀与精饰 1 9 g o，l 2(5)：7 L 0 l 2严估芹，倪光明 安做师大学报(自)t l g 9 4，l 7(4)：4 6 5 1 l 3李相彬 电镀与精饰，l 9 8 6，(2)：l g 2 0 H 谭亮 材 料保护，1 9 9 1 2 4(7)：6 A Co m pa r i s on o n Se v e r a l S t a bi l i z i ng Age nt s i n Ac i d i c Ti n Pl a t i ng Ba t h Ni Gu a n g mi n g Ya n Yi q i n Da i Xi l i n (De p ar t me nt Ch e mi s t r y)Ab s t r a c t Us i n g t h e Ox i d a t i o n me t h o d s o f t h e h e a t i n g c o n s t a n t t e mp e r a t u r e Dr u m g a s a n d H，0 r e s e a r c h o n t h a t Th e e f f e c t o f s t a b i l i z i n g a g e n t s i n a c i d i c t i n p l a t i n g b a t h：F S 一1、FP-a n d Ce”o n t h e s t a b i l i t y o f s u l f u r i c a c i d b r i g h t t i n p l a t i ng b a s i c b a t h we r e t e s t e d Th e r e 5 u I t s s h o w t h a t Th e s t a b i l i z i n g e f f e c t o f FS 1 i s we l l t h a n t h a t o f FP一 C e r i u m i o n(Ce )h a s s 0 me s t a b i l i z i n g e f f e c t And a l s o i t c a n i mp r o v e we l d a b l e a n d ox i d a t i 0 n r e s i s t a n c e、c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f t i n p l a t i n g C O a t W e c o me t o t h e c o n c l u s i o n t h a t FS l+C i s n ow t he b e s t c o mp o s i t e s t a b i l i z i n g a g e nt i n s u l f u r i c a c i d b r i g h t t i n p l a t i n g b a t h Ke y w o r l s T i n p l a t i n g，s t a b i l i z i n g a g e n t s t a b i l i t y，维普资讯 http:/