二乙烯三胺五乙酸提取-原子荧光光谱法测定土壤有效态As的研究.pdf

二乙烯三胺五乙酸提取-原子荧光光谱法测定土壤有效态 As 的研究(陕西省地质矿产实验研究所有限公司，西安 710000)摘要:本文介绍了用二乙烯三胺五乙酸提取土壤中有效态 As 的方法，用原子荧光光谱法测定，通过试验研究建立一种准确度好、实用性强的土壤有效态 As 的分析方法，对 GBW07963，GBW07964 进行准确度、精密度实验，并对技术指标进行总结。最终确定实验最佳条件，进而对该方法的精密度及准确度进行评价。得出土壤中有效砷检出限为0.02 mg/kg，测定下限为0.08 mg/kg，As检测结果的相对误差RE%在5.0022.4%之间，能够满足相关技术指标要求。关键词:土壤有效态；DTPA 浸提；原子荧光光谱法中图分类号:O657.31 文献标志码:A 文章编号：1674-263X(2023)04-0153-03Abstract:This paper presents a method for extracting available arsenic(As)in soil using diethylenetriaminepentaacetic acid(DTPA)and determining it through atomic fluorescence spectrometry.Through experimental research,an accurate and practical analysis method for soil available arsenic is established.Accuracy and precision experiments are conducted on GBW07963 and GBW07964,and the technical indicators are summarized.Finally,the optimal experimental conditions are determined,and the precision and accuracy of the method are evaluated.The detection limit of available arsenic in soil is determined to be 0.02 mg/kg,and the determination lower limit is 0.08 mg/kg.The relative error(RE%)of arsenic detection results ranges from 5.00%to 22.4%,meeting the requirements of relevant technical indicators.Key words:soil available state;DTPA extraction;atomic fluorescence spectrometryDetermination of soil available As by diethylenetriaminepentaacetic acid extraction-atomic fluorescence spectrometryLI Qiu，HE Qiongfang，WANG Xijie，PEI Ruohui(Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experimental Research Co.,Ltd.,Xian 710000,China)目前为止，还没有土壤中采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提剂提取土壤中有效态砷的相关标准1，为了推进全国土壤环境保护和综合治理工作全面开展，制定有效态砷的土壤环境检测标准和方法很有必要。DTPA能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰、汞、砷、铬等离子生成水溶性配合物2，尤其对高价态显色金属配合能力强3-5，因此拟采用 pH=7.3 的 DTPA-CaCl2-TEA 缓冲溶液作为浸提剂，螯合浸提出土壤中有效态砷。其中 DTPA 为螯合剂；CaCl2能防止石灰性土壤中游离碳酸钙的溶解，避免因碳酸钙所包蔽的锌、铁等元素释放而产生的影响；TEA 作为缓冲剂，能使溶液 pH 保持 7.3 左右，对碳酸钙溶解也有抑制作用6。DTPA 提取方法操作简单、快捷；原子荧光光谱法具有检出限低、准确度高、线性范围宽等优点7，采用 DTPA 提取方法增加检测土壤有效态砷也可以整合土壤有效态样品的前处理方法，有很大的应用前景。收稿日期：2023-06-06 基金项目：全国土壤污染详查贵州福建等10 省质量监控样制备及质量监督检查(121201105000168509)。作者简介：李秋，工程师，研究方向为地球化学样品元素分析测试。通讯作者：裴若会。李秋，贺琼芳，王曦婕，裴若会Vol.36 No.4Jul.,2023第 36 卷 第 4 期2023 年 7 月黑 龙 江 环 境 通 报HEI LONG JIANG ENVIRONMENTAL JOURNAL154第 36 卷表 1 As 的正交实验结果数据汇总1实验1.1 样品采集与保存除去土壤样品中的枝棒、叶片、石子等异物，将采集的土壤样品进行风干后，研磨至全部通过2mm 孔径尼龙筛。1.2 实验原理用 二 乙 三 胺 五 乙 酸-氯 化 钙-三 乙 醇 胺(DTPA-CaCl2-TEA)缓冲溶液浸提出土壤中的有效态元素，用原子荧光光谱法测定有效砷。原子荧光光度计利用惰性气体氩气作载气，将气态氢化物和过量氢气与载气混合后，导入加热的原子化装置，氢气和氩气在特制火焰装置中燃烧加热，氢化物受热以后迅速分解，被测元素离解为基态原子蒸气，在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比8。1.3 主要试剂和设备耗材1）试 剂 和 材 料：GB/T 6682 规 定 的 二 级水；DTPA 浸 提 剂(0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA，pH 7.3)；As 标准工作溶液(=100 mg/L)；硼氢化钾(10%)-氢氧化钾(0.5%)溶液；10%盐酸溶液；氩气(纯度 99.999%)。2）仪器设备：北京海光 AFS-8520 原子荧光分光光度计；北京海光砷元素空心阴极灯；赛多利斯BSA124S 电子天平;一般实验室常用仪器和设备。1.4 试验步骤1）样品溶液制备：称取 10.00g(准确至 0.01g)样品于 250mL 塑料瓶中，加入 25.030.0mL DTPA浸提剂，将瓶塞紧。在温度 2030、振荡频率150200r/min的条件下，振荡30120min后，干过滤，弃去最初滤液待测。分取 9mL 上述待测液加入 1mL浓盐酸进行酸化，在原子荧光光谱仪上测定 As。同时进行空白样品制备。2）测量：分析前，用盐酸溶液冲洗系统直到空白强度值降至最低，待分析信号稳定后，在与建立校准曲线相同条件下分析试样。3）校准曲线的绘制：准确吸取 As 标准工作溶 液 0.00、0.625、1.25、2.50、5.00、10.0、20.0mL于 100mL 容量瓶中，用相应的浸提剂定容至刻度，即 为 含 砷(As)0、6.25、12.5、25.0、50.0、100、200mg/L 的标准系列溶液。在原子荧光分光光度计上以砷的质量浓度为横坐标，以荧光强度值为纵坐标，建立校准曲线。2结果与讨论2.1 实验条件的确定在固定了取样量为 10g 以后，涉及的条件变量有温度、转速、浸提时间、土液比 4 项主要因素，在每个因素下根据现实情况设计了 3 个水平变量，故而确定了四因素三水平的正交试验表，进行实验。具体设计方案如下：温度 20、25、30；转速 150、180、200r/min；时 间 30、60、120min；土液比 10/20、10/25、10/30g/mL。正 交 试 验 共 计 9 组，计 划 用 GBW07963，GBW07964 作为实验样品进行检测，在每个实验条件下进行了3组平行实验，取平均值作为实验结果，选取浓度最高的视为提取最完全，实验结果如表 1所示。从 As 的正交实验数据情况可以看出，提取浓度在一定范围内与温度呈正相关，与浸提时间呈正相关，与土液比呈正相关。在温度 20，转速200r/min，时间 120min，浸提剂量 30ml 的条件下，黑 龙 江 环 境 通 报实验组温度/转速/(rmin-1)时间/min浸提剂量/mLGBW07963 实验结果/(gkg-1)GBW07964 实验结果/(gkg-1)实验 1 2015030204.2 61.7 实验 2 2018060254.7 83.1 实验 3 20200120306.3 122.4 实验 4 2515060305.4 111.1 实验 5 25180120205.2 72.7 实验 6 2520030253.5 73.5 实验 7 30150120254.9 115.8 实验 8 3018030305.0 100.7 实验 9 3020060204.3 71.7 155第 4 期表 2 As 精密度和正确度数据差 RE%在 5.00%22.4%之间。3结论以 GBW07963，GBW07964 作为实验样品进行检测，每组实验带 2 个全程序空白样品，选取浓度最高的视为提取最完全，最终确定实验最佳条件为：温度 20，转速 200r/min，时间 120min，浸提剂量30ml 条件下，DTPA 溶液浸取出砷的浓度最高。对 该 方 法 的 精 密 度 及 准 确 度 进 行 评 价，土壤中有效砷检出限为 0.02mg/kg，测定下限为 0.08mg/kg，As 检测结果的相对误差 RE%在5.00%22.4%之间，能够满足相关技术指标要求。参考文献：1唐爱玲.土壤中有效态砷钒铬的两种提取方法比较J.环境监控与预警，2019，11(1):21-25，31.2孙鸣镝，方海兰，郝冠军，等.AB-DTPA，CaCl2-DTPA两种方法分析土壤 8 种元素的有效态含量 J.土壤与作物，2014，3(2):50-55.3刘肃，李酉开.Mehlich3 通用浸提剂的研究 J.土壤学报，1995，32(2):132-141.4闭向阳，杨元根，冯新斌，等.简化连续提取法评价污染土壤中 Zn、Cd 的植物有效性 J.环境科学，2006，27(4):770-774.5王婷，王静，孙红文，等.天津农田土壤镉和汞污染及有效态提取剂筛选 J.农业环境科学学报，2012，31(1):119-124.6谢飞，谷子欣，严妍.二乙三胺五乙酸-三乙醇胺-硝酸钙体系浸取土壤中 8 种重金属有效态 J.冶金分析，2020，40(2):12-17.7盖荣银，孙友宝，马晓玲，等.二乙烯三胺五乙酸提取结合火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态元素J.环境化学，2016，35(5):1096-1097.8张开志，罗婷婷，高金晓，等.原子荧光法同时测定土壤中砷和汞前处理方法初探J.农业技术与装备，2023(1):77-79.李秋，等：二乙烯三胺五乙酸提取-原子荧光光谱法测定土壤有效态 As 的研究DTPA 溶液浸取出 As 的浓度最高，也最接近于标准物质参考值，视为提取最完全，为最佳实验条件，以进行进一步实验。2.2 方法精密度、正确度在最佳实验条件下，对 GBW07963，GBW07964分别进行 6 组平行试验，以确定该方法的精密度和正确度参数，结果如表 2 所示。用 3 倍相对偏差确定方法检出限，以 4 倍方法检出限确定该方法的检测下限。土壤中有效砷检出限为 0.02 mg/kg，测定下限为 0.08 mg/kg。用不确定度和相对误差表征正确度，从对GBW07963 的 6 组实验数据中可以看出，As 检测结果均在标准值的不确定度范围内；从对 GBW07964的 6 组实验数据中可以看出，As 检测结果的相对误实验组GBW07963RE/%GBW07964RE/%10.0063126.20.12222.420.005122.40.11515.030.0055611.20.12020.040.0058416.80.11010.050.0057314.60.1088.0060.0055210.40.1055.00标准值/(mgkg-1)0.0050.0020.1平均值/(mgkg-1)0.0060.1134s/(mgkg-1)0.00040.0069Rsd/%6.956.093s/(mgkg-1)0.0010.0207下限/(mgkg-1)0.0050.0829