聚偏氟乙烯_亲水性高聚物共混相容性及膜性能.pdf

d收稿日期 2009-04-27修回日期 2009-05-12基金项目 国家自然科学基金/高分子分离膜材料均相溶液体系的光接枝改性研究0(20776148);校科研课题基金/光接枝改性膜材料制备废水回用专用膜0(EA200802203)作者简介 李 娜(1978-),女,助教,硕士。研究方向:高分子膜分离技术。聚偏氟乙烯/亲水性高聚物共混相容性及膜性能q 李 娜1 韩燕全2 华河林1 魏立安1(1.南昌航空大学环境与化学工程学院,江西 南昌 330063;2.安徽中医学院第一附属医院药学部,安徽 合肥 230031)关键词 聚偏氟乙烯;共混膜;相容性摘 要 采用相转移制备聚偏氟乙烯、亲水性高聚物共混膜。用绝对粘度、DSC等对 PVDF/B 共混体系的相容性进行了研究,测试了膜的水通量、截留率膜强度等性能。结果表明,PVDF/B为部分相容体系,当 PVDF/B共混比为 9B1、固含量为 16%时,膜的水通量达到 416.0 L/m2#h,对 BSA截留率达到 92.8%。中图分类号 TQ325 文献标志码 A 文章编号 1001-4926(2009)02-0001-04Perform ance and Compatibility ofPVDF/H ydrophilicityPolym er Blend M embranesLINa1,HAN Yan-quan2,HUA He-lin1,WEILi-an1(1.Department of Environment and Che mistryEngineering,NanchangHangkong University,Nanchang,Jingxi 330063,China;2.De part ment of Pharmac y,TheF irstAffiliatedHospital of Anhui College of TraditionalChineseMedicine,Hefei,Anhui 230031,China)K ey words:poly(vinylidene fluoride);blendme mbrane;compatibilityAbstract:PVDF/hydrophilicity poly mer blendme mbranewere prepared by phase-inversionmethod.The compatibilityofPVDF andB were characterized by viscosity and DSC,etc,and the porosity,purewater flux and rejection of the blendmembranewere investiga2ted.The results indicate thatPVDF/B blend syste m is partlym iscible.W hen the blend ratioofPVDF/B is equal to 9:1,the contentof poly mer is 16%,the purewater flux is 416.0 L/m2#h and rejection for BS A is 92.8%.聚偏氟乙烯(PVDF)以其优良的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性、耐热性和易成膜而倍受青睐 1。但由于聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低,用其制备出来的分离膜水通量极低,亲水性差,在处理水相体系过程中较容易受污染。因此,缩短膜的寿命,增加使用成本提高膜通量,解决膜污染的一个主要途径是通过对膜材料的改性,制备具备优越抗污染性能的膜。对膜材料进行改性的常用方法有接枝、共聚、交联、共混、等离子表面照射、溶剂预处理等 2-6,其中共混改性法是改性膜材料、扩大膜材料品种和适用范围的简便易行的方法7-10。亲水性高聚物(文中简称/B0),其机械强度、化学稳定性可以满足超滤膜的需要。为了提高 PVDF超滤膜的水通量、分离性能和亲水性,本文选用聚偏氟乙烯和亲水性高聚物 B共混,采用浸入沉淀相转化法制备出具有较高水通量和合适孔径的 PVDF/B1 2009年 6月第 23卷 第 2期聚偏氟乙烯/亲水性高聚物共混相容性及膜性能共混超滤膜,研究不同共混比下 PVDF和 B两种高聚物的相容性、膜结构和性能。1 实验部分1.1 原材料聚偏氟乙烯(PVDF):FR-904,Mn=380000,上海三爱富公司生产;亲水性高聚物(B):纤维类高聚物,MnU 380000,实验室自制;二甲基 乙酰胺(D MAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰铵(D MF)、聚乙二醇 1500 均为分析纯;C-球蛋白(Mw=150 kDa):Sig ma化学公司,使用前-15 e 保存;聚偏氟乙烯和高聚物(B)使用前 80 e 真空干燥24 h。1.2 膜的制备将 PVDF与高聚物 B按比例溶解于 DMAC(质量百分比为 15%)溶液中,加入添加剂聚乙二醇1500(质量百分比 10%)混合均匀和熟化脱泡。将上述制得的铸膜液流延在抛光玻璃板上,用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层,然后将玻璃板轻轻地放入凝胶浴中,铸膜液凝胶、固化,将凝胶成型的薄膜用流动水冲洗 24 h以上,以彻底去除残留添加剂和溶剂。膜保存在蒸馏水中待用。1.3 PVDF/B共混相容性和机械强度的测定用 NDJ-1 型 旋转 粘度 计测 定 PVDF/B 在D MAC、D MF和 NMP中聚合物含量为 16%时、铸膜液温度 25 e 时,不同共混配比铸膜液的绝对粘度。纯PVDF、B及不同比例的共混膜与真空度 0.1MPa、60e 恒温真空干燥箱中烘至恒重。用差示扫描量热仪(DSC)测定膜的玻璃化转变温度(Tg),扫描速率为10 e/min,扫描温度范围为-75 250 e。用自行设计的简单装置表征膜强度,按纵向和横向分别将膜剪成 3 1cm大小的长条 用夹子夹住膜并使膜的受力面积为 1.0cm2缓慢向塑料容器中加入细沙,待膜突然断裂,称量此时细沙重量 并加上系统的重量:包括下面夹子重量细绳和塑料容器的重量比较膜的横向和纵向承受沙子重量的大小,用较小重量表示膜强度。1.4 膜的水通量和截留率采用杯式超滤装置测定共混膜纯水通量和截留率,平均压力为 0.1MPa,预压 30min后,收集 30 min后的透过液体积,按式(1)计算水通量 J(L/m2#h):J=透过液体积膜面积 时间(1)水通量实验结束后,将纯水更换为 0.25 g/L的C-球蛋白溶液进行超滤试验,预压 30 min后收集渗过蛋白溶液,采用紫外分光光度计测定料液及透过液吸光值(K=280 nm),按式(2)计算截留率 R(%):R=1-透过液吸光值料液吸光值 100%(2)2 结果与讨论2.1 PVDF/B共混铸膜液的绝对粘度Kulczner等11研究表明,在某一温度下,在不同聚合物共混比例下,以绝对粘度对聚合物共混溶液的组成作图,若其呈线性关系,则表明聚合物之间呈分子水平相容;若其关系呈 S型,则表明共混体系为完全不相容体系;若其关系呈非线性非 S型时,则为部分相容体系。由图 1中曲线可知,PVDF/B共混体系在溶剂 DMAC,DMF和 NMP三种溶剂中,不同共混比体系的粘度,随着 B组分含量的增加,绝对粘度与组分 B质量分数的关系曲线均呈现非 S、非线性关系,所以 PVDF/B共混体系为部分相容体系,说明 PVDF/B与大多数相容体系一样,属于宏观均相、微观分相,而且在 DMAC中、共混比为 9B1时粘度值最大,相容性最好。2.2 PVDF/B共混膜的差示扫描量热分析(DSC)从表 1的共混体系的 Tg值结果和图 2的 DSC曲线可看出,共混物未出现 PVDF和 B各自的熔融峰,说明 PVDF和 B两组分在共混物中并未分别结晶形成晶区,表明为宏观相容体系。随 B组分含量的增大,熔融热焓(v Hm)值逐渐变小,表明少量 B22009年 6月第 23卷 第 2期聚偏氟乙烯/亲水性高聚物共混相容性及膜性能 组分有利于 PVDF的结晶,使其结晶度增大;熔融峰(Tm)所反映的是高聚物中已存在的有序结构被破坏的热效应情况,而熔融结晶峰则提供了研究共混体系两组分结晶形成过程中的相互影响的信息。在DSC升温曲线中,熔融结晶温度是表征高聚物在高温下结晶成核的难易程度越高,则表明结晶成核越快。从表 1 中可以看出:PVDF/B 共混物的熔点(Tm)随 B含量的增大变化不明显,说明溶液共混过程受 B含量影响不大,高聚物 B的加入对 PVDF的晶体结构没有产生明显的影响。表 1 PVDF/B共混膜的 Tg、Tm和v Hm变化情况PVDF/BTg1(e)Tg2(e)Tm(e)v Hm(J/g)10/0-42.2/163.350.09/1-40.353.4162.240.37/3-38.647.8161.035.05/5-33.741.9159.527.80/10/58.5225.54.12.3 膜强度的测定由图 3可见,共混膜中 B的加入对膜的强度有一定的损失,随着 B含量的增加,强度下降越大,这是因为 B的成膜强度较 PVDF膜差,两者共混后使共混膜的强度有损失,当共混比大于 7B3时,膜的强度损失更加明显。图 3 不同共混比例 PVDF/B膜的强度2.4 PVDF/B共混比例对膜水通量、截留率的影响分别测定了纯 PVDF、纯 B和 PVDF/B共混膜的水通量及截留率,结果见图 4。由图可以看出,PVDF/B共混膜的水通量要明显高于纯 PVDF和纯聚合物 B所制得的超滤膜。纯的 PVDF和纯 B膜水通量极低(分别为 12.1和 23.8 L/m2#h),随着共混体系中 B含量的增加,水通量呈现直线增加趋势,当共混比为 7B3时,水通量达到 585.4 L/m2#h。与纯 PVDF和纯 B膜相比较,共混膜对 C-球蛋白溶液的截留率也呈现下降趋势,当共混比为 7B3时截留率已经在 90%以下,说明随着共混比例的增加,膜的孔径逐渐变大。图 4 不同共混比例的 PVDF/B膜水通量和截留率3 2009年 6月第 23卷 第 2期聚偏氟乙烯/亲水性高聚物共混相容性及膜性能图 5 不同比例 PVDF/B共混膜表面的 SEM图2.5 PVDF/B膜的结构图 5为不同比例 PVDF/B共混膜表面的电镜照片。由图可见,纯的 PVDF膜和纯 B膜表面光滑,没有观察到小孔;PVDF/B共混膜表面则出现了明显的数目较多的圆形小孔。图 6为不同比例 PVDF/B共混膜截面的电镜照片,纯 PVDF膜截面呈现典型的不对称结构,上皮层为短小的指装孔组成,下半部分为海绵状的支撑层。纯 B膜和共混膜的截面结构也有较大区别,纯 B膜支撑层仅为数目大且少的指状孔,而 PVDF/B共混膜的截面则是由大的指状孔和上表层数目较多小的短小指状孔共同组成,随着共混膜中 B组分含量的增加,上皮层的短小指状孔数目也增多。图 6 不同比例 PVDF/B共混膜截面的 SEM图3 结 论采用亲水性聚合物(B)对 PVDF材料进行共混改性,以提高 PVDF 膜的亲水性和实用性。绝对粘度、DSC等研究表明 PVDF和 B为部分相容体系,当PVDF与 B共混比为 9:1时,固含量为 16%时,膜的水通量达到 416.0 L/m2#h,对 C-球蛋白截留率达到 92.8%。=参考文献 1 MathiasU lbricht.Advanced FunctionalPolymerMembranes J.Polymer,2006,47(7):2217-2262.2 ZhangM G,NguyenQ T,P ing ZH.HydrophilicModification ofPoly(vinylidene fluoride)MicroporousMe mbrane J.JournalofMembrane Science,2009,327(1-2):78-86.3 Liu F,Du CH,Zhu B K,et a.l Surface I mmobilization ofPoly mer Brushes onto Porous Poly(vinylidene fluoride)Membrane byElectron Bea m to I mprove theHydrophilicity and FoulingResistance J.Poly mer,2007,48(10):2910-2918.4 ZhaoY H,QianY L,ZhuB K,et a.l Modification ofPorousPoly(vinylidene fluoride)MembraneUsingAmphiphilic Poly merswith Different Structures in Phase Inversion Process J.JournalofMe mbrane Science,2008,310(1-2):567-576.5 ChangY,ShihY J,Ruaan R C,et a.l Preparation of Poly(vinylidene fluoride)M icrofiltrationMembrane withUnif or m Surface-copoly merized Poly(ethylene glycol)Methacrylate and I mprove mentofBloodCompatibility J.JournalofMe mbrane Science,2008,309(1-2):165-174.6 ChenYW,DengQ,Mao JC,et a.l Controlled Grafting from Poly(vinylidene fluoride)M icrofiltrationM e mbranesViaReverseAto m Transfer radicalPolymerization and Antif oulingProperties J.Poly mer,2007,48(26):7604-7613.7 负延滨,李继定,马润宇.PVDF/PS共混微孔膜的制备 J.膜科学与技术,2005,25(5):10-15.(下转第 20页)4 2009年 6月第 23卷 第 2期旋转摩擦挤压合金化制备 Ti-Al金属间化合物工艺研究3 结 论(1)通过旋转摩擦挤压法制备了 Ti-Al金属间化合物;(2)在块状的合金化区域内,Al3Ti相的分布不均匀;在 750r/min的旋转速度下可获得良好的变形条件,在此条件下增加单位面积上挤压的时间,有利于 A l3Ti相的均匀分布;(3)随着单位面积上挤压时间的增加,Ti-A l的合金化反应程度大幅度提高;在 750r/min、23.5mm/min的参数下,挤压 5道次后,Ti的反应程度达到 78.96%;(4)合金化后,A l3Ti相的弥散分布使基材硬度显著提高,当 Al3Ti相的含量为 48.6%,平均硬度达到 89.68HV。=参考文献 1 张永刚.金属间化合物结构材料 M.北京:国防工业出版社,2001:1-7.2 艾 桃,王 芬.金属间化合物的制备方法及应用 J.稀有金属快报,2006(3):5-12.3 席生岐,屈晓燕,刘心宽等.高能球磨固态扩散反应研究 J.材料科学与工艺,2000,8(3):88-91.4 柯黎明,邢 丽,孙德超等.异种材料的搅拌摩擦焊接 J.电焊机,2004,34(增刊):120-124.5 Z.Y.MA.Friction Stir Processing Technology:A Revie w J.METALLURGI CAL AND MATERI ALS TRANSACTI ONS A,2008,39A:642-658.6 张丽攀,柯黎明,邢 丽等.金属材料摩擦挤压合金化研究 J.南昌航空工业学院学报:自然科学版,2004(2):29-33.7 黄春平,孙德超,柯黎明等.用热塑性挤压合金化法制备钛铝系金属间化合物 J.国外金属加工,2005(3):53-56.(上接第 4页)8 于志辉,钱 英,付 丽.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超滤膜的研究 J.膜科学与技术,2000,20(5):10-16.9 M ing-Chien Yang,Ting-Yu Liu.The Permeation Perfor mance of Poly-acrylonitrile/Polyvinylidine BlendM e mbranes J.Journal ofMembrane Science,2003,226(1-2):119-130.10 Dar-Jong Lin,Chi-LinChang,Chih-KangLee,et a.l Preparation and Characterization ofM icroporous PVDF/P MMA Co m2positeMe mbranes by Phase Inversion inW ater/DMSO Solutions J.European Poly mer Journa.l 2006,42(10):2407-2418.11 SinghY P,Singh R P.Co mpatibilityStudies on Solutionsof Polymer Blends byVisco metric andUltrasonic Techniques J.Eur2oupe Poly mer,1983,19(6):535-541.20