不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征.pdf

第 卷 第 期 年 月环 境 化 学 ，年 月 日收稿 国家自然科学基金青年科学基金项目（）资助 通讯联系人，：；：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征伊丽丽 焦文涛 陈卫平（中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京，）摘 要 采用静态吸附实验研究了 类不同吸附性能的抗生素（四环素类、氟喹诺酮类、磺胺类抗生素）在北京市自然发育的表层土壤（）中的吸附动力学行为和剖面土壤（、）中的吸附热力学行为 结果表明，类抗生素在土壤中的吸附，呈现先快后慢的反应过程，均可以在 趋于平衡；方程能很好地描述 类抗生素在土壤中的吸附动力学过程 不同种类抗生素在同一深度土层中的吸附系数（）各不相同，吸附强弱顺序为：四环素类抗生素（）氟喹诺酮类抗生素（）磺胺类抗生素（）同种抗生素在不同深度土层的 值也存在较大差异，其中四环素类相差 倍、氟喹诺酮类相差 倍、磺胺类相差 倍 抗生素自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素 剖面土壤理化性质的差异也会对抗生素在土壤中的吸附行为造成一定影响，土壤阳离子交换量和有机质是其主要的影响因子关键词 抗生素，剖面土壤，吸附，土壤性质抗生素是一类是全球应用最为广泛和滥用最为明显的药物之一 人类活动连续的输入使环境中抗生素呈现出一种“假持续”现象，进而对人体健康及整个生态系统构成长期潜在的危害 抗生素在土壤中的累积及向地下水迁移是其主要环境问题，而吸附是影响抗生素在土壤环境中迁移的重要过程之一 关于抗生素在土壤、沉积物中的吸附行为特征及其影响因素的研究表明抗生素在土壤和沉积物的吸附系数（）可以从不到 不等，主要受到抗生素理化性质、土壤类型和环境条件等因素的影响 为揭示不同外界输入条件下抗生素的土壤累积及迁移特征，有必要研究其在不同深度土层中的吸附行为 目前，针对抗生素在剖面土壤中的吸附特征的研究较少本文选取北京市广泛存在的潮土为研究土壤，选取吸附性能差异较大的四环素类抗生素、氟喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素作为研究对象，研究其在自然发育的表层土壤（）中的吸附动力学行为和剖面土壤（、）中的吸附热力学行为，揭示其在剖面土壤中的吸附特征及其影响因素，为科学预测抗生素的土壤环境行为及生态风险提供依据材料与方法 供试材料环丙沙星标准品购自美国 公司，纯度为；四环素、土霉素、诺氟沙星、氧氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑标准品均购自德国 公司，纯度均；甲醇和乙腈为色谱纯试剂，均购自 公司；其它试剂为分析纯；实验用水为 超纯水仪制备选择四环素类抗生素（四环素、土霉素）、氟喹诺酮类抗生素（氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星）、磺胺类抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑）作为研究对象的依据为：国内常用、在北京市再生水中有检出、具备一定的持久性、吸附性能存在较大差异供试土壤采自北京农林科学院国家农业信息化工程技术研究中心深 的自然发育的剖面土壤 经测试土壤样品中不含任何抗生素类药物 自然风干后，过 目筛 参考相关文献，对供试土环 境 化 学 卷壤的理化性质进行测定 其中，土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定、采用酸度计（）测定、水分采用称重法测定、阳离子交换量（）采用乙酸铵法测定、电导率采用电导率仪（）测定、颗粒组成用激光粒度仪（）测定，测定结果如表 所示 作为土壤性质的一个重要指标，一般会随土壤深度的增加而降低，但也有文献报道 在 碱性土壤剖面中随土壤深度的增加逐渐增加，反映出土壤保肥及缓冲能力逐渐增加表 供试土壤理化性质 土壤分层土壤水分土壤有机质（）电导率（）颗粒组成 粘粒（）粉粒（）砂粒（）实验方法 吸附动力学为了确定 类抗生素在土壤中的吸附平衡时间，进行了吸附动力学实验 称取 表层土样（）于 玻璃离心管中，加入 的 溶液和 溶液，加入 含氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素均为 的溶液 在恒温 下于 振荡平衡，分别在、取样，下离心 ，取上清液，经 水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中两类抗生素的浓度更换加入 含 四环素类抗生素溶液，分别在、取样，重复上述实验以上处理均做 个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照 用吸附前后溶液中抗生素浓度之差计算得到土壤对抗生素的吸附量 将计算得到的不同时间抗生素的土壤吸附量用 种常见动力学方程（方程、双常数方程、一级动力学方程和抛物线扩散方程）进行拟合，并通过拟合相关系数 值比较模型拟合度的优劣以不含土壤的抗生素溶液作为控制样，研究实验过程中抗生素的降解或器壁吸附损失，整个振荡实验过程在避光条件下进行，以避免抗生素遇光分解损失 结果表明，抗生素在土壤吸附实验过程中的其它吸附或降解损失可以忽略 吸附热力学吸附实验参照 批平衡方法进行 吸附动力学实验表明，类抗生素在 土层中 内趋于吸附平衡，为了达到充分平衡，将振荡平衡时间设为 预实验表明，类抗生素在 土层中也可以在 内趋于吸附平衡，所以 类抗生素在 土壤剖面中的振荡平衡时间均设定为 称取不同土层（、）过 目筛的土样（）于 玻璃离心管中，按照水土比 加入 含不同浓度氟喹诺酮类和四环素类抗生素的 溶液（其中 浓度为 ），使潮土的土壤悬浊液中抗生素的起始浓度梯度为 、更换水土比为 ，使潮土的土壤悬浊液中磺胺抗生素的起始浓度梯度为 、，重复上述实验在恒温 下于 振荡平衡 ，下离心，取上清液，经 水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中抗生素浓度以上处理均做 个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照 用吸附前后 期伊丽丽等：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征溶液中抗生素浓度之差计算得到土壤对抗生素的吸附量 分别用、线性等温吸附方程对获得数据进行拟合，获取其土壤吸附特征常数 抗生素测定抗生素的检测仪器为超高效液相色谱串联质谱联用仪（美国 公司）主要色谱条件：色谱柱为 柱（，美国 公司）；流动相 为含 醋酸的水溶液，为乙腈；梯度洗脱程序（时间，流动相 ：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）；柱温 ；流速 ；进样量 主要质谱条件：离子源为电喷雾离子源（）；检测方式为 模式 定量离子的锥孔电压、碰撞电压等条件见表 表 多反应监测模式下抗生素的质谱分析参数 化合物保留时间 母 子离子锥孔电压 碰撞电压 氧氟沙星（）诺氟沙星（）环丙沙星（）磺胺嘧啶（）磺胺甲恶唑（）四环素（）土霉素（）吸附动力学中四环素类抗生素用高效液相色谱仪（美国 公司，配备 紫外检测器）测定，测定波长：结果与讨论 吸附动力学 类抗生素在 土壤中的吸附动力学如图 所示，土壤对抗生素的吸附呈现先快后慢的过程 在土壤对抗生素的吸附过程中，开始时溶液中抗生素的浓度急剧降低，抗生素被土壤吸附的速率最大，即土壤对抗生素的吸附量增长最快；此后溶液中抗生素的比例变化趋于平缓，抗生素被土壤吸附的速率越来越小，土壤对抗生素的吸附量增长缓慢，至一定时间吸附达到平衡，总吸附量基本趋于稳定 由图 可以看出，四环素类抗生素（四环素、土霉素）前 在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的 、，之后吸附量逐渐趋于稳定 由图 可以看出，氟喹诺酮类抗生素（氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星）前 在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的 、，之后吸附量逐渐趋于稳定 由图 可以看出，磺胺类抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑）前 在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的 、，之后吸附量逐渐趋于稳定 经过 的恒温振荡，土壤对 类抗生素的吸附量已趋于稳定，可将此时间作为土壤对抗生素的吸附平衡时间 经过 的恒温振荡后，四环素、土霉素、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑在土壤中的吸附量分别达到：、，分别占初始加入量的 、土壤的吸附作用主要是由表面性质所决定，其表面反应性主要与表面电荷有关 由于土壤胶体带有负电荷，再加上土壤颗粒表面积很大，所以土壤内部的分子能够吸附土壤胶体外部带正电荷的粒子 本研究中潮土的 较高，在此 下，四环素类抗生素和氟喹诺酮类抗生素的阳离子形态减少而阴离子形态增加，不利于其在土壤中的吸附，而磺胺类抗生素在此 下主要以阴离子形态存在，而且其在土壤中的吸附主要以物理吸附为主，所以其在土壤中的吸附量最少，快速吸附阶段所用时间最长环 境 化 学 卷图 抗生素吸附动力学：四环素类抗生素；：氟喹诺酮类抗生素；：磺胺类抗生素 为了定量描述 类抗生素在土壤中的吸附特征，本研究分别用 方程、双常数方程、一级动力学方程、抛物线扩散方程对实验数据进行拟合 方程描述吸附过程是非均相扩散过程，双常数方程即修改的 方程，它们均属于经验方程 一级动力学方程假设吸附速率由未被吸附质占据的点位数目决定，抛物线扩散方程说明该过程是一个扩散控制的交换反应过程，它们均是基于标准的化学动力学模型建立的 种动力学方程的拟合结果如表 所示表 抗生素在 土层中的吸附动力学模型拟合 方程：双常数方程：一级动力学方程：（）抛物线扩散方程：注：，：；：时刻目标污染物在土壤中的吸附量，、为常数由表 可知，从 种动力学方程的相关系数（）来看，方程和双常数方程均能很好地拟合土壤吸附 类抗生素的动力学过程，其中 方程的拟合效果略好于双常数方程，所有的相关系数均达到极显著水平（），即经验性方程比基于标准的化学动力学模型建立的方程拟合效果要好，说明土壤对抗生素的吸附动力学过程不是简单可逆的一级动力学反应，也不是单独由扩散控制的交换反应过程，而是一个复杂的反应过程，可能包含吸附、扩散、溶解、反应等过程 方程拟合的效果最优，说明抗生素在土壤中的吸附过程为先快吸附后慢吸附，其中在土壤表面的吸附过程为快速吸附过程，而在土壤内部扩散为慢吸附过程，这与图 中吸附动力学曲线所反映的情况一致 崔皓等研究了环丙沙星在潮土中的吸附，结果也表明，潮土对环丙沙星的吸附过程不符合一级动力学反应，颗粒内扩散也并非是唯一的速率控制步骤，而是包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等的二级动力学反应过程 吸附热力学 不同等温吸附方程的拟合 污染物在土壤中的吸附行为可以通过不同的等温吸附方程进行描述（方程、方 期伊丽丽等：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征程、线性方程）由表 可以看出，从 种等温吸附方程的相关系数（）来看，方程和线性方程的拟合效果相差不大均优于 方程 其中，方程对磺胺类抗生素的拟合效果略优于线性方程，磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑在 土壤中 方程拟合的相关系数（）的平均值分别达到 和 线性方程对氟喹诺酮类和磺胺类抗生素的拟合效果略优于 方程，诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星、四环素、土霉素在 土壤中线性方程拟合的相关系数（）的平均值分别达到 、和 种等温吸附方程对不同土层拟合的相关系数相差不大表 不同等温吸附方程拟合的相关系数 化合物（）方程线性方程 方程氧氟沙星（）（）（）环丙沙星（）（）（）诺氟沙星（）（）（）磺胺嘧啶（）（）（）磺胺甲恶唑（）（）（）四环素（）（）（）土霉素（）（）（）鉴于不同化合物 方程和线性方程拟合结果相差不大，且均达到显著水平（），本研究选择线性方程讨论抗生素在不同土层的吸附能力差异（单位质量固相吸附的污染物量与平衡溶液中污染物的浓度的比值）为线性吸附方程的吸附系数，可用来表征土壤对污染物的吸附强度 抗生素自身性质对其在土壤中吸附行为的影响不同抗生素在不同深度土层中的吸附系数 见表 由表 可以看出，四环素类抗生素（四环素、土霉素）的 值最大，表明四环素类抗生素在土壤中的吸附容量最大，吸附强度最高 其中，四环素在土壤中的吸附容量（）要大于土霉素（）氟喹诺酮类抗生素（诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星）的 值略低于四环素类抗生素，但远远高于磺胺类抗生素 其中，氧氟沙星的吸附容量最大（），诺氟沙星次之（），环丙沙星最小（）磺胺类抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑）的 值最小，表明磺胺类抗生素在土壤中的吸附容量最小，吸附强度最弱 其中，磺胺甲恶唑的吸附强度最弱（）综上可知，化合物自身性质的不同是 类抗生素在剖面土壤中吸附差异的关键因素 氟喹诺酮类和四环素类抗生素的分子中均含有较多的极性 离子型官能团，所以在土壤中的吸附能力较强 而磺胺类抗生素只含有苯胺基和酰胺基两个离子型官能团，吸附能力较弱 从吸附机理来看，氟喹诺酮类和四环素类抗生素的吸附机理主要为阳离子交换吸附，属于化学吸附 氟喹诺酮类抗生素的离子化程度不及四环素类抗生素，所以，氟喹诺酮类抗生素在土壤中的吸附能力弱于四环素类抗生素 磺胺类抗生素在土壤中的吸附则以物理吸附为主，吸附能力较弱表 抗生素在不同土层中的吸附系数（）（）（）土层 剖面土壤理化性质对抗生素吸附行为的影响由表 中的数据可知，氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素在剖环 境 化 学 卷面土壤中（、）的吸附系数 均随土层深度不同而不同，最大值和最小值分别相差 、倍 可见同种抗生素在剖面土壤中的吸附因受土壤环境特征的影响而不同同种抗生素在剖面土壤中的吸附常数 与土壤性质间的相关性如表 所示 由表 可知，阳离子交换量是影响氟喹诺酮类抗生素在土壤中吸附行为的重要因素，其中，氧氟沙星的吸附系数 值与土壤阳离子交换量呈极显著正相关关系，环丙沙星的吸附系数 值与土壤阳离子交换量呈显著正相关关系 这是因为氟喹诺酮类抗生素的吸附机理主要为阳离子交换吸附，土壤阳离子交换量越高，土壤胶体吸附阳离子的能力也越强四环素类抗生素在土壤中的吸附机理与氟喹诺酮类抗生素类似，以阳离子交换吸附为主 因而，与氟喹诺酮类抗生素类相似，四环素类抗生素在剖面土壤中的吸附行为主要受土壤阳离子交换量的影响，其中，土霉素的吸附系数 值与土壤阳离子交换量呈显著正相关关系磺胺类抗生素在不同土层中的吸附系数 值也存在明显差异，受土壤阳离子交换量和有机质含量的共同影响 由表 可以看出，土壤的阳离子含量对抗生素在土壤中的吸附行为影响最大，其次是土壤有机质 氟喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素的 与剖面土壤的阳离子含量呈正相关关系，与土壤有机质呈负相关关系；磺胺类抗生素与之相反 分析原因是氟喹诺酮类和四环素类抗生素的吸附主要以阳离子交换吸附为主，所以土壤阳离子交换量对其影响最大 磺胺类抗生素的吸附机理主要为物理吸附，受到土壤有机质的影响较大，且在本研究土壤的 下，磺胺类抗生素主要以阴离子形态存在，阳离子交换量的增加不利于其在土壤中的吸附以上结果表明剖面土壤理化性质的差异也会对抗生素在土壤中的吸附行为产生影响表 与土壤理化性质的相关性 土壤有机质电导率粘粒粉粒沙粒氧氟沙星 环丙沙星 诺氟沙星 磺胺嘧啶 磺胺甲恶唑 土霉素 四环素 注：；：结论（）类抗生素在土壤中的吸附，呈现先快后慢的反应过程，均可以在 趋于平衡；方程和双常数方程均能很好地拟合土壤吸附抗生素的动力学过程，其中 方程拟合的效果要略好于双常数方程，所有的相关系数均达到极显著水平（）（）方程和线性吸附等温线方程均能较好地拟合 类抗生素在土壤中的热力学吸附过程，所有的相关系数均达到显著水平（）抗生素自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素 不同类抗生素在同一深度土壤中吸附强弱顺序为：四环素类抗生素 氟喹诺酮类抗生素 磺胺类抗生素（）同一种抗生素在不同深度土壤中的 值不同，其 值跟剖面土壤的理化性质密切相关，土壤的阳离子含量对抗生素在土壤中的吸附行为影响最大，其次是土壤有机质含量参 考 文 献 ，（），（）：期伊丽丽等：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征 贾瑷，胡建英，孙建仙，等 环境中的医药品与个人护理品 化学进展，（）：，（）：，（），（）：吴敏，宁平，刘书言 土壤有机质对诺氟沙星的吸附特征 环境化学，（）：，：（），（）：，：，（）：，：，（）：张迪，吴敏，李浩，等 土壤有机碳对磺胺甲噁唑吸附的影响 环境化学，（）：鲁如坤 土壤农业化学分析方法 北京：中国农业科技出版杜，李彬，王志春 苏打碱化土壤交换性阳离子与相关性分析 土壤农学通报，（）：崔皓，王淑平 环丙沙星在潮土中的吸附特性 环境科学，（）：武庭暄 抗生素在土壤中吸附行为的研究 兰州：西北师范大学硕士学位论文，：巫扬 几种典型抗生素药物在水体及土壤中的环境行为及呼吸抑制的研究 上海：东华大学博士学位论文，：陈昦，张劲强，钟明，等 磺胺类药物在太湖地区典型水稻土上的吸附特征 中国环境科学，（）：鲍艳宇 四环素类抗生素在土壤中的环境行为及生态毒性研究 天津：南开大学博士后研究工作报告，：李梦耀 五氯苯酚在黄土性土壤中的迁移转化及其废水治理研究 西安：长安大学博士学位论文，：齐会勉，吕亮，乔显亮 抗生素在土壤中的吸附行为研究进展 土壤，（）：孔晶晶，裴志国，温蓓，等 磺胺嘧啶和磺胺噻唑在土壤中的吸附行为 环境化学，（）：（，），（，），（）（）（），：，