酸性媒介红稀土染料的制备,表征及其羊毛染色性能!.pdf

酸性媒介红稀土染料的制备、表征及其羊毛染色性能!王丽!，纪利春!，樊瑞兴#，张王 景$，张向东$，王红!（!%内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特&!&#；#%呼和浩特蒙顺绒毛染色制品厂；$%内蒙古仕奇集团；%宁波大学固体材料化学研究所，浙江 宁波$!(&#&）摘要：制备并提纯了酸性媒介红稀土（)*，+,，-，./）染料，稀土及元素分析测得其稀土与配体酸性媒介红染料物质的量的比为!0!；红外光谱、紫外 1 可见光谱分析表明，在酸性媒介红稀土染料的结构中，稀土离子（)*$2，+,$2，-$2）与配体染料分子中的羧基、羟基产生配位作用，其中-$2同时还与偶氮基（1+3+1）作用，在$个稀土染料中稀土离子与染料分子中的磺酸基（1 45$1）也产生作用；所有样品的羊毛布料染色实验及其各项牢度测试结果表明：酸性媒介红稀土染料羊毛染色比相应配体酸性媒介红染料色光纯正，)*，+,染料染色增深，-，./染料染色增艳，但均比铬金属络合染料颜色鲜艳，钇染料的各项羊毛染色牢度比配体染料好，与 6/金属络合染料相当，具有实用价值。关键词：稀土；酸性媒介红；稀土染料；羊毛染色中图分类号：5!%$；78!文献标识码：9文章编号：!&1$（#&#）1&:&1&(稀土在染色中的应用及其机制的研究报道很多，关于稀土染色的效果及其机制均有不同的观点，稀土氯化物应用于毛染色工艺中对于某些染料可以增加染色制品的鲜艳度，减少染料用量和媒染工艺中铬的使用量，从而减少铬污染!;$，稀土离子与某些具有多齿的 5，+配位原子的染料可以发生络合作用，从而使稀土染色具有良好的效果。但是，由于稀土助染工艺中所使用的氯化稀土在空气中易潮解，稀土的加入使工艺比原来复杂，稀土在染色工艺中的作用涉及的因素多，不同稀土对于不同结构染料作用效果不同，对于不同的染料是否适合加稀土和加入量及方式没有统一的标准，从而导致稀土在染色工艺中未能得到广泛应用。因此，寻找稀土在羊毛染色工艺中更简捷更明确的应用方式十分必要。本文根据羊毛染色中稀土离子与染料、纤维的共络合作用机理，以传统金属络合染料的合成及应用为思路，以稀土氧化物和酸性媒介红染料为原料，合成新型羊毛稀土染料，并对其组成、结构、染色性能进行系统研究，探索稀土染料的结构和染色性能的关系，研制色光纯正、颜色鲜艳、牢度好、污染小的具有应用价值的毛用无铬稀土染料。!实验部分!实验试剂和染色织物试剂：酸性媒介红（6%/,*?AB,C）（分析纯），简式为 6!:DC+#+*$5C4#，结构如图!#$。655+*+3#$+D5 45$#$+*45$+*图!酸性媒介红的结构式氧化钇（-#5$）（分析纯），氧化镧（)*#5$）、氧化钕（+,#5$）、氧化铒（./#5$）的纯度大于 CCE，用于稀土染料的合成；标准合成洗涤粉用于皂洗牢度试验；磷酸氢二钠十二水合物、)F组氨酸盐F水合物均为分析纯，用于汗渍牢度实验。染色织物：斜纹白色毛布、平纹白色毛布、平纹白棉布由内蒙古仕奇集团提供。!#实验仪器意大利 6*/GF./H*公司生产的!&IA 元素分析仪，美国+.JK4F:&L7FG%#&专辑4NBO%PPQB中国稀土学报R5KA+9)5L 7D.6D+.4.A9A.9A7D 456YQ%OT）!#$%&()*#+,*-.,/0 123245 光谱仪，上海雷磁仪器厂的 67589 型!7 计，日本产：:5;/88 摩擦坚牢度试验机（往复/次，往复动程：/*），?=35AB 型水洗牢度试验机，?C5753/8D 型汗渍牢度试验机，9EBC 型耐晒试验仪（碳弧）。!#酸性媒介红稀土染料的制备及提纯将一定量的酸性媒介红溶于水中，用醋酸调节溶液的 67 到 B F 8，加热至沸，按稀土离子（+,8 G，C.8 G，D8 G，(#8 G）与酸性媒介的物质的量的比 8H/向 67 值为 B F 8 的氯化稀土溶液中滴加酸性媒介红溶液，同时，搅拌加热，反应 I J，静置8 J，过滤，在 0 F 0A K下干燥/B J，得稀土染料初产品；根据稀土染料与配体染料溶解度的不同，将得到的产物溶入一定量的蒸馏水中，加热至沸，在热溶液的情况下快速抽滤，在 0 络合滴定法测定；9，7，C，M 元素含量采用元素分析仪测定；酸性媒介红稀土染料的结构采用红外光谱（N#压片法）、紫外可见光谱分析表征。!%酸性媒介红稀土染料染色及其牢度测试实验酸性媒介红稀土染料对羊毛布染色及其各项牢度的测定与仕奇集团中心化验室合作完成。其染色工艺曲线（参照金属络合染料染色工艺）如图B，据染色工艺曲线，染色前将/O 羊毛布在蒸馏水中浸渍/*%&，精确称量 B O 染料（纤维重量的BP），按浴比/H 8 加入蒸馏水，用硫酸、醋酸和醋酸钠调节溶液 67 值至 8 F I，放入羊毛布，在I K时始染，以/K*%&Q/染浴升温至沸，沸染A*%&后，自然降温至 0 K，取出样品用水充分清洗，凉干用于颜色和牢度评定。图 B染色工艺曲线酸性媒介红稀土染料羊毛染色制品的显色性采用 R3L SIBS/TT0 评定变色灰色样卡，通过测定其与相应酸性媒介染料羊毛染色制品色差而评定；皂洗色牢度在 I K 下按国家标准 R3L8TB/TT0 测定，摩擦牢度按国家标准 R3L8TB/TT0 测定，耐水牢度在 80 K下按国家标准 R3LA0/8/TT0 测定，汗渍牢度在 80 K下按国家标准R3L8TBB/TTA 测定，日晒牢度按国家标准 R3LSIBU/TTS 测定；上述前 I 种染色牢度评级标准按 R3L SIBS/TT0 评定变色灰色样卡 评定，分五级九档；棉织物和毛织物沾色评级标准按 RBA/TTA 评定沾色用灰色样卡 评定，分五级九档；日晒褪色评级标准按 R BASI 蓝色羊毛标准 评定，分八级。B结果与讨论&!酸性媒介红稀土（(，)*，+，,-）染料元素及稀土分析酸性媒介红稀土染料的 9，7，C，M 元素分析和稀土分析结果列于表/，由表/数据计算得出：不同稀土（+,，C.，D，(#）染料产物中稀土与酸性媒介红物质的量比为/H/，推算化学组成式为 9/07/CBMT5BV(9)。表/酸性媒介红稀土（+,，C.，D，(#）染料的元素及稀土分析结果稀土染料元素质量百分数3 P97CMV(物质的量的比稀土H配体染料红+,8IWUB（8BWUS）BWAI（/WU/）IWIA（IWIS）BBWA/（B8WI）B/WBT（BBWB8）/H/W（/H/）红C.8BWAT（8BWI/）BWBI（/WU）IWT0（IWIA）BWU8（BBWSA）B/WUI（BBWST）/HWT（/H/）红D8SWBA（8AWBA）BW/（/W0A）IWUB（IWS0）BBW00（BAWA）/IW8B（/AWI0）/H/W（/H/）红(#8BWI（8/WBU）/W0U（/WAI）IWB8（IWBT）/TWI8（BBWA）BAWBI（BAWU/）/H/W（/H/）注：红V(（+,，C.，D，(#）为酸性媒介红稀土染料，括号内数据为计算值/0!专辑王丽等酸性媒介红稀土染料的制备、表征及其羊毛染色性能!酸性媒介红稀土（#$，%&，）染料酸性媒介红稀土染料的配位结构!#红外光谱分析酸性媒介红与酸性媒介红稀土染料的红外吸收光谱的主要吸收峰的振动频率列于表!，与配体染料相比，各稀土染料的$%&伸缩振动吸收峰!$%&谱带位置向低频移动，说明稀土离子与羟基产生配位作用；在稀土染料中，配体染料的!($伸缩振动峰#)*+,%#消失，而出现了%$%的反对称（!-.）和对称（!-）伸缩振动吸收峰，表明稀土与配体染料中的羧基发生双齿配位/。在稀土染料中配体染料的%0$1%特征吸收峰*#!2+,%#峰分裂成 1 个吸收峰，说明稀土与磺酸基也产生作用。表!酸性媒介红与酸性媒介红稀土染料红外光谱主要振动频率3+,%#%$%0$1%!$%&!($!-.!-!0%$红配1/)#)*#!2红45-1/#/#*/!#!)2#!12#6)红478119)#*/:#!)*#!1*#:1红4;1/2)#*/!#/21#!)*#!/*#):!紫外4可见光谱分析酸性媒介红与酸性媒介红稀土染料的紫外4可见吸收光谱的主要吸收带波长列于表 1。表 1 中，苯甲酸基、4萘酚基团吸收带!、)，与配体染料相比未发生位移，说明稀土离子未与苯环和萘环#键作用，对于整个配体染料分子的共轭#键吸收带$:，78 染料向长波移动 62,，5-染料向长波移动)6,，使染料颜色加深，;染料向短波方向移动*),，78=#22,6）与配体染料分子的%$%发生双齿配位，同时与羟基氧原子作用，致使羧基碳原子正电性增大，吸电子能力增强，增加了分子体系的共轭效应，表现为#,-?红移，由于与 78 的配位能力比 5-强，因而位移数 78 比 5-大；;染料中，虽然;与%$%也发生双齿配位，同时与羟基氧原子作用，但由于配体的空间效应使半径小的;=（6 配位的有效半径;=#2#9,6）与偶氮双键作用强，从而削弱了整个配体染料的共轭#键作用，这种作用超过了%$%所产生的分子体系的共轭效应的增加，最终使染料分子的#,-?向短波移动。表 1酸性媒介红、酸性媒介红稀土染料的紫外4可见吸收光谱主要吸收波长3,）谱带!$红配!#!1!6/92/红45-!#2/!1!/9)6红478!#!1!2/96/红4;!#2/!1!/6/6!(酸性媒介红稀土染料染色性能!1#羊毛布染色色泽酸性媒介红稀土染料与酸性媒介红染色织物色差值列于表/，由/表可知：与配体染料相比，5-、78 染料染色织物颜色增深，;、A 染色织物色泽鲜艳、饱满，两种不同的效果与稀土染料的紫外4可见光谱的分析结果吻合。表/酸性媒介红稀土染料与酸性媒介红染色织物色差值%!红45-红478红4;红4A%!#1)（增深）9)（增深）#:（鲜艳）1/（鲜艳）!1!羊毛布染色牢度酸性媒介红稀土染料的羊毛染色牢度测定结果列于表*，由表*得，与配体染料相比，钇、铒染料的羊毛染色除个别牢度略有降低外各项牢度指标提高 2%#级，钇染料除汗渍沾色牢度为#%!级外，其它各项牢度指标均达到或超过了 1 级，与铬络合染料羊毛染色牢度相当，镧、钕染料的各项牢度级数除个别有所提高外，大部分有不同程度的下降。产生这种现象的原因可能为：不同的稀土离子 5-1=，781=，A1=，;1=半径逐渐减小，其有效电荷与离子半径的比#$值增大，稀土离子与染料、羊毛纤维中的氨基（%7&!）和羧基（%$&）的配位能力逐渐增强，从而导致钇、铒染料染色牢度比镧、钕染料牢度高；综合稀土染料颜色、牢度、原料成本确定：酸性媒介红钇染料具有极好的应用前景。!:中国稀土学报!2!卷表!酸性媒介红稀土染料的染色牢度染料摩擦皂洗（!#）汗渍（$%#）水浸（$%#）干摩湿摩试样毛布沾色棉布沾色试样毛布沾色棉布沾色试样毛布沾色棉布沾色日晒红&配!$!$($!)$!*红&+,!$!$!-$!$!()()$)$)$%红&./)$()$!)$()()$)%红&01()!-$)$)$!)$-红&2!-$!$!$!$!()$!$!$%红&3,!-$!)$!-$)$!)$!%$结论(4制备并提纯了!个酸性媒介红稀土（./，01，2，3,）染料，元素分析结果表明：稀土染料中稀土与酸性媒介红物质的量的比为(5(，化学组成式为+(%6(0)789):3+;。)4红外光谱、紫外&可见光谱分析结果表明：酸性媒介红稀土染料中稀土离子（./$，01$，2$）与配体酸性媒介红染料分子中的羧基（+77）、羟基（76）产生配位作用，其中 2$?A?BCDA?，6E/?B FEGCDA?4HII;AJ/KAG?GL,/,/,KD C/;KCA?JD,GM 1NC LG,1NA?B OGG;L/P,AJCQ 4 HM,AR/?SNCKELL:&IG,K,，(888，$：)4)李云珍4稀土在酸性媒介染料中的应用Q 4 印染，(88，（(）：)(4$内蒙古第一毛纺织厂应用稀土染色研究组4 稀土在纯毛染色中的应用Q 4 毛纺科技，(8T$（-）：!-4!徐志栋，王敏，等4稀土发光配合物的研究!：稀土，$&吡啶甲酸，邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质Q 4 应用化学，(888，(*（)）：(T4-侯毓汾，朱振华，王任之4染料化学 4 北京：化学工业出版社，(88!4*黄量，于得泉4紫外光谱在有机化学中的应用 4 北京：科技出版社，(884%西尔弗斯坦:，4巴斯勒 U+，姚海文译4有机化合物光谱鉴定 4 第二版4 北京：科技出版社，(8TT4T 苏锵4 稀土化学 4 郑州：河南科学技术出版社，(88$：84#$%&#&()*，+,&#&-$#(.&()*)/0)#1&*2)34$2&#$5&#,67$8&*1 98 5/:/$-(;$*$88/)#67$(*4&?#(-8V/?B.A(，!，QA.AJDE?(!，W/?:EAXA?B)，YD/?B QA?B$，YD/?B ZA/?B1G?B$，V/?B 6G?B(（!#$%&$(#)&*+,-%./+/&0+/，1/&0 2$/$%+-3$%45&,)/+,6/+7&8+54，9:)$5;!;)$5 2$/8):/?-,5$04($0 4&+/A$%?-B0+,8；C 1/&0 2$/$%+-D)+E+F0$:G；H I+/B$6/+7&8+54，I+/B$C!J;=;，#)+/-）?8#&-：WGE,MG,1/?K,GEB,/,/,KD 1NC（:3=./，01，2，3,，）O,I,I/,1/?1 IE,ALA14 DJGMIGCAKAG?GL KD:3 1NC O/C/?/;N1 PN KDMKDG1 GL 3SH JGMI;XGMK,AJ KAK,/KAG?/?1;M?&K/;/?/;NCAC4 D CK,EJKE,C GL KD:3 1NC O,JD/,&/JK,A1 PN W&:，_&_94 D LLJKAR?CC GL:31NC LG,1NA?B OGG;L/P,AJC O/C CKE1A14 D/P,/CAG?L/CK?CC，CG/I&O/CDA?B L/CK?CC，I,CIA,/KAG?L/CK?CC，$%专辑王丽等酸性媒介红稀土染料的制备、表征及其羊毛染色性能!#$%&!()*+,#*$，-)+(#,#*$,.%#($/0 12$!$%$3-4#$1 55.%1)*+#.#($%$+4-#).*.,6#).*-74%$4.,8#*1%1（69 79 8）9:($%$4-#),.-&-.!9;.%#($.%1*#%.4+$/0 12$#($*1（A=，61=，B=）5.%1)*#$!)#(5%C.D2 E（E FGGE），(21%.D2-E（E GH）.,#($.%1*#%.4+$*1 C.*1!)#(4-,+%.4I（E 8G=E）9:($5.-.%C)-)#2.,!.-,C%)5 12$1 C2.%1*#%.4+$A，61 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